库伦分析法
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仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
库伦分析法获奖课件
式中 W为物质在电极上析出旳克数（g） Q为经过电解池旳电量(库仑C）
n为电极反应中旳电子数 F为法拉第常数（96487c），
M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义： ● 于电极上发生反应旳物质旳质量与经过体系旳电量成正比 ● 经过相同量旳电量时，电极上沉积旳各物质旳质量与其M/n成正比。
如经过电解池旳电流是恒定旳，Q=It将上式代入则 得：
W M It nF
（ i为电解时旳电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化，则
Q 0 Idt
Faraday定律旳正确性已被许多试验所证明。它不但可应用 于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。它不受温度、 压力、电解质浓度、电解材料、溶剂性质及其他原因旳影响。
库仑分析法旳被测物不一定在电极上沉积， 但要求电流效率为100％。
共同旳特点：与其他仪器分析措施不同，在 分析时不需要基准物质和原则溶液。
一 库仑分析旳基本原理
（一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出旳物质旳重量与经过电
解池旳电量之间旳关系，遵守Faraday定律，可用下式
表达：
W M Q nF
库伦分析法
电解分析（electrolytic analysis）是最早
出现旳电化学分析措施。涉及两个方面旳内容： (1)电重量法（ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完全后直接称量 在电极上沉积旳被测物质旳质量来进行分析旳措施， 称为电重量法. (2)电解分离法（electrolytic separation）
将电解措施用于物质旳分离，则称为电解分离 法.
库仑分析（coulometry）旳基本原理与电
第5章 库仑分析法
第五章 库仑分析法
◆在实际工作中,用电位计准确测定电解 时阴极的电位值,以便控制电解进行的 程度。如上例： E电位计= 参比 - 阴极 = SCE - Ag+/Ag = 0.2438 – 0.386 = -0.143(V)
五章 库仑分析法
◆只要将电解电位控制在-143mV,就可以实现 对Ag+完全电解,而Cu2+不干扰的目的。 ◆如果将外加电压和电位控制连在一起，使 其自动控制和调节，就可构成一套自动库 仑分析仪。
第五章 库仑分析法
●每转移1mol电子,就生成1molOH-，电 解结束后，用标准酸滴定生成的OH-的
离子的量，获得n(OH-)，则通过电解
池的电量为：
Q = n(OH-) ×96487
第五章 库仑分析法
3.气体式库仑计 ●采用双铂电极,串联在电解电路中。 铂阴极: 铂阳极: 2H2O+2e 2OH- + H2 2H2O-4e 4H+ + O2
第五章 库仑分析法 Coulomb Analysis
§5-1 方法简介
●库仑分析法是通过测量溶液中待测组 分完全电解时所消耗的电量,来求得被 测物质含量的分析方法，也称“电量 分析法”。它分为恒电位库仑分析和 恒电流库仑分析（库仑滴定）。
第五章 库仑分析法
●库仑分析法的优点：
1.不需要基准物质； 2.省时； 3.准确。相对误差一般在0.01%~0.1%。
第五章 库仑分析法
●例：在恒电流下电解Fe2+测定铁含量 时，使Fe2+在阳极上发生反应：
Fe2+ - e → Fe3+
第五章 库仑分析法
◆为保证Fe2+滴定结果的准确度，电流 恒定为i0后，滴定时间需要大于100s； 电解开始后，随着Fe2+浓度的降低，为 保证i0不变，就需要不断增大外加电压， 一旦达到H2O的分解电位，阳极将同 时发生析出O2的反应，无法保证被测 物质反应的电流效率。
仪器分析第六章库仑分析法
3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 式中Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa及ωc为阳极 和阴极的超电位，U分为分解电压，R为电解池线路的内阻， i为通过电解池的电流。
例 1. 有 Cu2+ 和 Ag+ 的混合溶液 ,[Cu2+]=1mol/L ， [Ag+] = 0.01 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在 阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？
2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。
电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部 件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银 库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几 种常用的库仑计。
气体库仑计（氢氧气体库仑计）
OH
NO2
N O2
+ 34e + 34H+
NO2
H2N HO
N H H N
N H2
OH
+12H2O
H2N
N H2
（四）、恒电流库仑滴定（库仑滴定）
1、基本原理
（1）直接法: 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极 上起反应，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第 定律计算分析结果的分析方法；
(2) 间接法: 库仑滴定法, 在试液中加入适当的辅助剂后，以 一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种 “滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被 测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电 解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第 定律计算被测物的量：
库仑分析法
本章能力目标
能掌握恒电流库仑滴定的基本技术 能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产
生方式
能操作常用库仑分析仪
第一节
基本原理
一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律(库仑定律)
一、电解现象和电解电量
1. 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流 电压。由于外加电压的作用，导致电极上 发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴 随着电流流过，这一过程称为电解现象。
1．内部电生滴定剂法
内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的 反应和滴定反应在同一电解池中进行的。 电解池内除了含有待测组分，还应含有大 量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此 种方法产生滴定剂。
辅助电解质： （1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无 副反应发生。 （2）要有合适的终点指示方法。 （3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生 定量反应。
2．电位法
选用合适的指示电极来指示滴定终， 其电极电位也随之变化。到达化学计量 点时，指示电极的电位发生突跃，从而 指示滴定终点的到达。因此，可以根据 滴定反应的类型，在电解池中另外置入 合适的指示电极和参比电极，以直流毫 伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电 动势或pH的变化。
例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的 浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解， 甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作 电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定 终点。
m(Cu ) 0.5 60 24.12 63.5 0.238( g ) 2 96487
库仑分析法
于零，指示物质已被电解完全；
●用库仑计测量整个电解过程所消耗
的电量，由法拉第定律计算其含量。
四、电量的测定： 1．电流与时间的关系：
i0——开始电解时的电流； it——时间为t时的电流； K——与电极和溶液性质有关的常数。
★ 电解过程中消耗的电量不能简单地 根据电流与时间的乘积来计算，而 要采用库仑计或积分仪测定。
二、基本装置：
电子毫伏计
库仑计
在电解过程中，阴极电位用电子毫 伏计准确测量，并且通过变阻器R 来调节加于电解池的电压，使阴极 电位保持在特定数值或一定范围内。
三、方法原理：
如：Cu2+在0.4mol/L酒石酸 钠、●控制工作电极的电位保持恒定值， 0.1mol/L酒石酸氢钠、 0.1～0.3mol/LNaCl 组成的底 使被测物质以100% 的电流效率进行 液中，在 -0.24±0.02V电压 电解； 时电解40～60min，当电解电 流降到1mA以下时，即可认为 ●电流随浓度减小而减小。电流趋近 电解完成。
●同普通容量分析一样，用指示剂 来确定终点。
●一般选择指示剂以电生试剂为指
示物。
如用电解的方法产生Ag+的反应测定 X-离子，终点可用K2CrO4指示。
<二> 电流法——常采用死停法： 1.方法：
指示系统用两个相同的
电极，加上一个很小的
外加电压（一般为20～
50mV），据指示电极的 电流迅速变化或变化停 止来确定终点的方法。
2．电量的测定： ① 氢氧气体库仑计：
●原理：库仑计是一个电解 池。使用时与电解 装置串联，通过测 量水被电解后产生 的氢、氧混合气体 的体积，可求得电 解过程中所消耗的 电量。
●计算： ★在标准状态下，每96487C的电量，可以产生 11200mL氢气和5600mL氧气，共16800mL混合 气体。 ★设混合气体的体积为VmL，则有：
●用库仑计测量整个电解过程所消耗
的电量，由法拉第定律计算其含量。
四、电量的测定： 1．电流与时间的关系：
i0——开始电解时的电流； it——时间为t时的电流； K——与电极和溶液性质有关的常数。
★ 电解过程中消耗的电量不能简单地 根据电流与时间的乘积来计算，而 要采用库仑计或积分仪测定。
二、基本装置：
电子毫伏计
库仑计
在电解过程中，阴极电位用电子毫 伏计准确测量，并且通过变阻器R 来调节加于电解池的电压，使阴极 电位保持在特定数值或一定范围内。
三、方法原理：
如：Cu2+在0.4mol/L酒石酸 钠、●控制工作电极的电位保持恒定值， 0.1mol/L酒石酸氢钠、 0.1～0.3mol/LNaCl 组成的底 使被测物质以100% 的电流效率进行 液中，在 -0.24±0.02V电压 电解； 时电解40～60min，当电解电 流降到1mA以下时，即可认为 ●电流随浓度减小而减小。电流趋近 电解完成。
●同普通容量分析一样，用指示剂 来确定终点。
●一般选择指示剂以电生试剂为指
示物。
如用电解的方法产生Ag+的反应测定 X-离子，终点可用K2CrO4指示。
<二> 电流法——常采用死停法： 1.方法：
指示系统用两个相同的
电极，加上一个很小的
外加电压（一般为20～
50mV），据指示电极的 电流迅速变化或变化停 止来确定终点的方法。
2．电量的测定： ① 氢氧气体库仑计：
●原理：库仑计是一个电解 池。使用时与电解 装置串联，通过测 量水被电解后产生 的氢、氧混合气体 的体积，可求得电 解过程中所消耗的 电量。
●计算： ★在标准状态下，每96487C的电量，可以产生 11200mL氢气和5600mL氧气，共16800mL混合 气体。 ★设混合气体的体积为VmL，则有：
库仑分析法(课件)
Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定 剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
库仑分析法
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实 际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）
被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子电解所
产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电 流效率为：
电流效率
i样
i样
i样 i溶 i杂 i总
精品资料
一般来说，电极(diànjí)上可发生的副反应有下列几种：
精品资料
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极(yīnjí)电位须负于a， 但要防止B离子析出阴极(yīnjí)电位又须正于b，因此，阴极 (yīnjí)电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在 溶液中。
精品资料
注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当 试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓 度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方 式达不到好的分别(fēnbié)电解的效果。即，第二种离子亦 可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方 式进行电解分析。
电极取代坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺
旋形铂丝，一直沿用至今。
电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸(liú suān) 的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精 炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂 漆等来完成部件的表面处理。
2．电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净，致密、坚 固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中不正确的是 A．控制适当的pH或以金属络离子形式电解； B.适当升高温度； C.反应的电流密度不宜过小； D.搅拌溶液。
精品资料
3.电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其 阳极电位要比可逆电极电位（ ）
被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子电解所
产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电 流效率为：
电流效率
i样
i样
i样 i溶 i杂 i总
精品资料
一般来说，电极(diànjí)上可发生的副反应有下列几种：
精品资料
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极(yīnjí)电位须负于a， 但要防止B离子析出阴极(yīnjí)电位又须正于b，因此，阴极 (yīnjí)电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在 溶液中。
精品资料
注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当 试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓 度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方 式达不到好的分别(fēnbié)电解的效果。即，第二种离子亦 可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方 式进行电解分析。
电极取代坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺
旋形铂丝，一直沿用至今。
电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸(liú suān) 的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精 炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂 漆等来完成部件的表面处理。
2．电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净，致密、坚 固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中不正确的是 A．控制适当的pH或以金属络离子形式电解； B.适当升高温度； C.反应的电流密度不宜过小； D.搅拌溶液。
精品资料
3.电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其 阳极电位要比可逆电极电位（ ）
第六章库仑分析法
第六章
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。
库伦分析法
2. 电解的发生
电解电池
电解过程
电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
0.059 E (Cu/Cu ) 0.337 lg[Cu 2 ] 0.307 2 0.059 [O 2 ][H ] E (O 2 /H 2 O) 1.229 lg 1.23 4 [H 2 O]
第三章 库仑分析法
Coulometry
一、库仑分析法原理
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测 离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可 使不同的物质先后析出得以分离。 电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量 的方法。这种方法实质上重量分析法。
库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量 来进行定量分析的方法。
6. 自动库仑滴定
钢铁试样中含碳量的自动库仑பைடு நூலகம்定
Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4
试样高温燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液中，即
反应完成后，开始电解，产生一定量OH 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应）
当检测到的pH值回到初始值，停止电解 消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
三、恒电流库仑分析（库仑滴定）
1. 库仑滴定的原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定 剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法或指 示剂来指示滴定终点，电解随即结束。 如何实现100%的电流效率？
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第三章 库仑分析法
教学基本要求：
熟悉库仑分析法基本原理，掌握分解电压与超电位的概念、法拉第电解定律和实现库仑分析的前提条件。
掌握控制电位库仑分析法原理，三电极体系和氢氧气体库仑计的概念。
掌握控制电流库仑分析法原理、特点及应用。
重点与难点：
1. 库仑分析法原理
电解是借助于外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程。
加直流电压于电解池的两个电极上，使溶液中有电流通过，物质在电极上发生氧化还原反应而分解。
电解分析是一种最早的电化学分析方法，它包括电重量法和电解分离法。
前者是通过电解试液，电解完毕后直接称量在电极上沉积的被测物质的质量来进行分析；后者是使用电解手段将物质分离。
库仑分析是在电解分析法的基础上发展起来的，它是根据电解过程中所消耗的电量求得被测物质的含量。
因此，库仑分析法实际上是电量分析法。
无论是电重量法还是库仑分析，在分析时它们都不需要基准物质和标准溶液。
（1）分解电压与超电位
对于可逆电极过程，分解电压与析出电位具有下列关系:
E 分 =E 阳 -E 阴
式中E 阳 和E 阴分别表示阳极析出电位与阴极析出电位。
当电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。
某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为超电位，用η表示。
阳极超电位ηa 为正值，阴极超电位
ηc 为负值。
电解时的外加电压为：
E 外 = (E 阳 +ηa ) – (E 阴 + ηc ) + iR
（2）法拉第电解定律
法拉第 (Faraday) 电解定律是库仑分析法的基础,表示电解反应时,电极上发生化学变化的物质的质量 m 与通过电解池的电量 Q 成正比。
其数学表达式为:
n M
F Q
m ⨯=
（3）实现库仑分析的前提条件
实现库仑分析的前提是工作电极上只发生单纯的电极反应，而此反应又必须以100％的电流效率进行。
2. 控制电位库仑分析法
当试样中存在两种以上金属离子时，随着外加电压的增加，第二种离子也可能被还原。
为了分别测定或分离就需要采用控制阴极电位的电解法。
在电解池中插入一个参比电极，组成三电极系统，控制工作电极电位相对于参比电极保持不变，并使被测物质以 100% 的电流效率完全电解。
通过测量电解过程中消耗的电量，计算被测物质的含量，电量的测量采用库仑计或电子积分仪。
常用的库仑计有氢氧气体库仑计，它在25℃、1atm （510013.1⨯Pa ）的状态下，被测物质的质量m (g) 与水被电解后所产生的氢氧混合气体的体积V (mL)间的关系为：
n M
V
n M
V
m ⨯=⨯⨯=16779964871739.0
3. 控制电流库仑分析（库仑滴定）
恒电流库仑分析法又称库仑滴定法，是通过选择合适的滴定反应，在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，利用电解所产生的试剂与待测物质发生定量反应，当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解，以保证 100% 的电流效率。
无论是控制电位库仑分析还是控制电流库仑分析（库仑滴定），均需要用适当的方法来指示滴定终点，常用的有伏安法，电导法和比色法等。
用伏安法指示滴定终点可制成各种专用的自动库仑分析仪，如碳分析仪、二氧化硫分析仪等。