库伦分析法

第三章 库仑分析法

教学基本要求：

熟悉库仑分析法基本原理，掌握分解电压与超电位的概念、法拉第电解定律和实现库仑分析的前提条件。

掌握控制电位库仑分析法原理，三电极体系和氢氧气体库仑计的概念。

掌握控制电流库仑分析法原理、特点及应用。

重点与难点：

1. 库仑分析法原理

电解是借助于外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程。加直流电压于电解池的两个电极上，使溶液中有电流通过，物质在电极上发生氧化还原反应而分解。 电解分析是一种最早的电化学分析方法，它包括电重量法和电解分离法。前者是通过电解试液，电解完毕后直接称量在电极上沉积的被测物质的质量来进行分析；后者是使用电解手段将物质分离。

库仑分析是在电解分析法的基础上发展起来的，它是根据电解过程中所消耗的电量求得被测物质的含量。因此，库仑分析法实际上是电量分析法。无论是电重量法还是库仑分析，在分析时它们都不需要基准物质和标准溶液。

（1）分解电压与超电位

对于可逆电极过程，分解电压与析出电位具有下列关系:

E 分 =E 阳 -E 阴

式中E 阳 和E 阴分别表示阳极析出电位与阴极析出电位。

当电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为超电位，用η表示。阳极超电位ηa 为正值，阴极超电位

ηc 为负值。电解时的外加电压为：

E 外 = (E 阳 +ηa ) – (E 阴 + ηc ) + iR

（2）法拉第电解定律

法拉第 (Faraday) 电解定律是库仑分析法的基础,表示电解反应时,电极上发生化学变化的物质的质量 m 与通过电解池的电量 Q 成正比。其数学表达式为:

n M

F Q

m ⨯=

（3）实现库仑分析的前提条件

实现库仑分析的前提是工作电极上只发生单纯的电极反应，而此反应又必须以100％的电流效率进行。

2. 控制电位库仑分析法

当试样中存在两种以上金属离子时，随着外加电压的增加，第二种离子也可能被还原。为了分别测定或分离就需要采用控制阴极电位的电解法。在电解池中插入一个参比电极，组成三电极系统，控制工作电极电位相对于参比电极保持不变，并使被测物质以 100% 的电流效率完全电解。通过测量电解过程中消耗的电量，计算被测物质的含量，电量的测量采用库仑计或电子积分仪。常用的库仑计有氢氧气体库仑计，它在25℃、1atm （510013.1⨯Pa ）的状态下，被测物质的质量m (g) 与水被电解后所产生的氢氧混合气体的体积V (mL)间的关系为：

n M

V

n M

V

m ⨯=⨯⨯=16779964871739.0

3. 控制电流库仑分析（库仑滴定）

恒电流库仑分析法又称库仑滴定法，是通过选择合适的滴定反应，在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，利用电解所产生的试剂与待测物质发生定量反应，当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解，以保证 100% 的电流效率。无论是控制电位库仑分析还是控制电流库仑分析（库仑滴定），均需要用适当的方法来指示滴定终点，常用的有伏安法，电导法和比色法等。用伏安法指示滴定终点可制成各种专用的自动库仑分析仪，如碳分析仪、二氧化硫分析仪等。