焦化脱硫催化剂
T202A型加氢催化剂在焦化干气脱硫装置上的应用

20 年 1 08 0月
化 学工 业 与工 程 技 术 J u n l f C e c lI d s y & E g n e ig o r a h mi n u t o a r n i er n
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T 0 A 型加 氢 催化 剂在 焦化 干气 脱 硫 装 置上 的应 用 22
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焦化厂氨法脱硫方案

1. 概述焦化厂是炼焦煤进行高温氧化反应,生产焦炭和合成气的重要工业过程。
然而,在焦化过程中产生的废气中含有大量的二氧化硫(SO2),这对环境和人类健康造成很大的威胁。
因此,脱硫技术在焦化厂中变得尤为重要。
本文介绍了一种常用的焦化厂氨法脱硫方案,并详细阐述其原理、工艺流程以及优缺点。
2. 氨法脱硫原理氨法脱硫是一种以氨为脱硫剂的化学吸收脱硫技术。
其基本原理是利用氨与SO2反应生成硫代硫酸铵(NH4HSO3),进而生成硫酸铵((NH4)2SO3),最终通过再生过程得到硫酸。
反应方程式如下: SO2 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO3(NH4)2SO3 + H2O + 1/2O2 → 2NH4HSO32NH4HSO3 → H2O + (NH4)2SO4 + SO23. 氨法脱硫工艺流程氨法脱硫的工艺流程可分为吸收塔和再生系统两部分。
3.1 吸收塔吸收塔是实现氨法脱硫的核心设备,其结构一般为填料塔或喷淋塔。
废气在塔内与氨水进行接触吸收,将SO2转化为硫代硫酸铵。
吸收塔内还需要加入适量的催化剂,并保持适宜的温度和压力,以提高脱硫效果。
3.2 再生系统再生系统主要包括还原和吹扫两个工序。
在还原工序中,通过加热氨法脱硫液,使硫代硫酸铵分解为硫化氢(H2S),并进一步通过氧化反应生成硫酸。
吹扫工序利用气体吹扫方式将已生成的硫酸从吸收塔中移除,同时也将塔内吸收液中余留的SO2一起带走。
4. 氨法脱硫方案的优缺点4.1 优点•脱硫效率高:氨法脱硫可以将焦化厂废气中的SO2去除率达到90%以上。
•脱硫产物资源化利用:氨法脱硫产生的硫酸可以用于生产肥料等产品。
•设备相对简单:氨法脱硫设备结构相对简单,易于运维和维修。
4.2 缺点•进料水质需求高:氨法脱硫对进料水质要求较高,水质差会影响脱硫效果。
•产生氨气和硫化物:氨法脱硫过程中会产生氨气和硫化物等有害物质,需要适当处理以符合环保要求。
•需要大量的氨气:为了保证脱硫效果,氨法脱硫需要大量的氨气作为脱硫剂,这增加了成本和安全风险。
焦化汽油催化氧化脱硫的工艺研究

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图 5 萃取 剂 的体 积 对 脱 硫 率 的影 响
萃取 2 n 考察 了反应 时 间对焦 化 汽油脱 硫 率 的 0mi,
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反 应 温 度 7 C, 应 后 静 置 1 i , 5 0。 反 0r n 用 0mL糠 醛 a
2 结 果 与讨论
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化 氢体积对焦 化汽 油脱 硫率 的 影 响 , 果 如 图 1所 结
示。
由图 1 知 , 可 随着过 氧化氢体 积 的增加 , 氧化 能 力增强 , 液 中更 多 的含 硫化 合 物被 氧 化成 砜 或 亚 溶
砜 , 从 而 被 脱 除 , 此 脱 硫 率 明 显 增 加 ; 过 氧 化 硫 因 当 氢 体 积 为 2 5mL 时 , 硫 率 最 高 , 续 增 加 过 氧 化 . 脱 继
时间 , 硫率 下降 。而且 , 脱 反应 时 间过长 汽油 的收率
较 低 。 因 此 , 佳 反 应 时 问 为 6 i。 最 0r n a
科技成果——CO-CH-SCR催化剂制备关键技术

科技成果——CO-CH-SCR催化剂制备关键技术适用范围应用于焦化、钢铁烧结及垃圾焚烧等行业成果简介焦炉烟气经一级余热锅炉后进入SDS脱硫反应器,反应器内烟气中的SO2与激活后的钠基脱硫剂反应脱除SO2,脱硫后的烟气计入布袋除尘器,脱硫生成的固态灰与其中的烟尘一起被高效捕集。
烟气随后进入SCR脱硝反应器,在SCR脱硝内安装中低温催化剂和吹灰器,烟气中的NOx在中低温催化剂作用下和喷入的NH3发生还原反应生成N2和H2O,脱硝后的烟气进入二级余热锅炉再经烟囱排放。
技术效果山西翼城飞翔铸管有限公司70平米烧结机烟气脱硫脱硝工程,该锅炉NOx初始浓度≤300mg/Nm3,要求NOx排放浓度≤100mg/Nm3,在不喷氨水的状态下,具有不低于70%的脱硝效率。
每小时可以减少浓度为20%的氨水用量约200kg,节省电费30kWh,可以减少CO排放量120kg。
按照每年运行8760小时计算,每年可以节省氨水约计1752吨,节约耗电量约计26.28x104kWh,减少CO排放量约计1051.2吨;按照浓度20%氨水市场价格为800元/t,电费为0.65元/kWh计算,每年可以节约运行成本157.242万元,可以减少温室气体CO排放量约1051.2吨。
应用情况1、项目名称:山西光大焦化气源有限公司焦炉烟气超低排放深控工程项目所在地:山西襄汾项目规模:80万+120万吨焦炉烟气SDS脱硫+低温SCR脱硝改造工程项目效果:不喷氨工况下具有60%的脱硝效率,少量喷氨状况下可达到95%以上,可以节约80%的喷氨量。
2、项目名称:内蒙古正能热电有限公司130t/h煤气锅炉脱硝工程项目所在地:内蒙古鄂尔多斯项目规模:130t/h兰炭燃气锅炉项目效果:不喷氨工况下具有70%的脱硝效率,少量喷氨状况下可达到95%以上,可以节约80%的喷氨量市场前景我国超过90%的锅炉、烧结机、窑炉、加热炉的烟气脱硝装置采用的是SCR脱硝工艺。
焦化脱硫工艺应用络合铁催化剂的探讨

络合铁催化剂应用于焦化脱硫工艺的探讨络合铁法是从Lo—cat改进的可自循环的运行成本低、副盐产生量小的催化剂,是煤气脱硫催化剂发展的方向,特别是在我国,煤炭大国,铁基催化剂的应用更是发展急需。
铁基催化剂主要是铁离子在络合剂配合中氧化还原自循环。
理论上铁基催化剂价格低,自循环,运行费用低,而实际中焦化煤气脱硫的络合铁法催化剂成本是PDS催化剂的5~10倍,用量更是达到以吨计。
与提盐成本相比焦化企业是这样核算的:100万吨焦化用PDS催化剂成本约4000元/d,吨废液提盐的能耗、人工等合计在500~600元,甚至达到700元,产品价格按零计算。
这样来看,PDS催化剂加提盐每天运行成本基本等于络合铁药剂的成本,其实如果算上熔硫,成本还要高于络合铁药剂。
传统提盐,间歇釜分步法没有进步,的确让焦化企业谈盐色变。
络合铁法开始运行效果好,也的确因自循环产生副盐少。
这么好的技术无怪于不了解络合铁催化剂特征的焦化企业对络合铁法的应用的渴望和趋之若鸿。
而实际使用当中,经过几个月的市场运行,开始是大家讨论堵塔和铁离子去哪里了,以为是谣传,经几天的调研:的确很多企业要么是因成本高停了,要么是堵塔停了,要么是因系统崩溃不停了。
原因个人认为不是络合铁法催化剂的问题,是推销产品的企业的问题:第一、号称不改原有设备,试用调配药剂就可以,这个说法误导了焦化企业。
络合铁法产生副盐少,硫增加了1/4多,除非原设计脱硫处理量大于实际约30%,原系统是不可能适应突然增加的硫产生量,悬浮硫高,堵塔和冒液必然。
第二、络合铁法是靠铁离子氧化H2S直接生成硫,是在脱硫塔内就进行反应的,依靠原适合PDS工艺的塔盘来保证适合络合铁法在塔内产生大量硫泡沫是不可能的,堵塔也是必然要发生的。
第三、推销络合铁催化剂的讲不产生盐,对副作用闭口不提,也不提为什么要加入那么多的络合铁催化剂。
实际上铁离子是靠配比的络合剂自循环于脱硫液中,产生的硫泡沫就是副产品,是脱硫废液,如果压滤,损失在硫膏内;如果用熔硫釜,多余水分蒸发,催化剂损失在硫渣中。
焦化厂烟气脱硝脱硫一体化解决方案1

110万吨/年焦炉烟气脱硝脱硫一体化技术方案110万吨/年焦炉烟道气与脱硝脱硫一体化设计方案廊坊市晋盛节能技术服务有限公司目录1. 项目概述 (2)1.1. 项目概况 (2)2. 设计依据 (2)2.1. 设计原则 (2)2.2. 设计标准 (3)2.3. 设计原始参数 (3)2.3.1 烟气参数 (3)2.3.2 气候条件 (4)2.4. 设计要求 (4)2.5. 工程范围 (4)3. 烟气脱硫脱硝一体化工艺 (5)3.1. 总工艺流程 (5)3.2. 脱硝工艺 (5)3.3. 脱硫工艺 (7)4. 烟气脱硫脱硝一体化技术说明 (8)4.1. 脱硝技术 (8)4.1.1脱硝系统的构成 (8)4.1.2脱硝系统主要设备 (9)4.2. 脱硫技术 (11)4.2.1脱硫工艺描述 (11)4.2.2脱硫主要设备 (11)5. 经济及环境效益分析 (13)5.1脱硫脱硝环境效益及节约费用 (13)5.2脱硫脱硝运行费用 (13)5.3脱硫脱硝投资费用 (14)5.4设备清单 (13)1.项目概述1.1.项目概况焦化厂是专门从事冶金焦炭生产及冶炼焦化产品、加工、回收的专业工厂。
焦、NOx及烟尘炉烟囱排放的大气污染物为焦炉煤气燃烧后产生的废气,主要有SO2等,污染物呈有组织高架点源连续性排放,是污染最为严重的行业之一。
2012年6月,环境保护部及国家质量监督检验检疫局联合发布了《炼焦化学工业污染物排放标准》,明确规定了焦化工业的大气污染物排放标准。
廊坊市晋盛节能技术服务有限公司一体化烟气治理技术,就是将烟气烟气除尘技术,烟气脱硫、脱硝技术捆绑在一起,形成一套集成创新的装置,这套装置既能除尘、脱硫、脱硝,从而达到烟气资源化利用的目的。
从此改变烟气治理只有投入,没有产出的困境。
2.设计依据2.1.设计原则2.1.1脱硫脱硝➢对尾气同时进行脱硝及脱硫治理。
➢采用高效、先进、运行稳定、管理方便的治理工艺及技术,保证废气的达标排放;➢烟气净化治理不影响焦化厂生产工艺的正常运行。
焦化厂焦炉煤气精脱硫工艺分析与设计技术实施方案

焦化厂焦炉煤气精脱硫工艺分析与设计技术实施方案1.总则:关键词:一级脱硫;二级脱硫;脱硫剂;催化剂;脱硫效果;热平衡在焦炉煤气制甲醇工艺中,由于合成甲醇所用的铜系催化剂对原料气中的硫很敏感,极易发生硫中毒影响活性和使用寿命。
因此焦炉煤气在经焦化化产车间的湿法脱硫后,需进一步精细脱硫,使焦炉气中的总硫含量<0.1×10-6,以满足工艺生产的需要。
所采用的精脱硫工艺均为中温干法脱硫工艺,其主要特点为“两级有机硫加氢转化+两级硫化氢脱除”。
主要流程如下:压缩工段来的焦炉煤气经加热达到催化剂的活性温度后进入一级加氢转化器,在此焦炉气中大部分的有机硫加氢转化为硫化氢,后经一级脱硫槽将硫化氢脱除;然后经二级加氢转化器将焦炉煤气中剩余的少量有机硫进一步加氢转化为硫化氢,再通过二级脱硫槽脱除,最终使出工段的焦炉气中总硫<0.1×10-6。
设计上一、二级的脱硫负荷约为6∶1。
2.一级加氢转化:一级加氢转化器设计上为1台,在此焦炉煤气中大部分的有机硫在催化剂的作用下转化为硫化氢,在整个脱硫工艺中起着基础性作用。
设计上一级加氢转化器选用的催化剂是铁钼加氢转化催化剂,其活性成分是氧化钼和少量的氧化铁,使用前需预先进行升温硫化才能有较好的催化活性。
实际运行表明,只要对催化剂硫化充分,生产中温度控制合适,一级加氢转化器即能够将焦炉煤气中大部分的有机硫进行加氢转化生成硫化氢,满足生产需要。
目前存在的主要问题是,大部分的甲醇生产厂家都反映催化剂的使用寿命不够理想:好的状况下可使用2年,一般的在使用1年后催化剂活性就会大大削弱,有机硫加氢转化能力降低甚至会消失,即使提高催化剂床层的运行温度也不会有大的改观。
如此增加了催化剂的更换频率和脱硫成本。
理论上催化剂的活性是不会下降或消失的,造成这种现象有多方面原因。
催化剂的生产厂家认为是催化剂在使用前硫化不彻底所致,但这并非主要原因:因为催化剂在使用过程中始终是处在一个多硫和强还原性的氛围中,即使在投用前预硫化不十分彻底,但在使用过程中也会不断地有硫化反应发生,直至硫化彻底。
煤化工(焦化厂)焦炉煤气6大脱硫技术详解与脱硫工艺选择

煤化工(焦化厂)焦炉煤气6大脱硫技术详解与脱硫工艺选择1、焦炉煤气脱硫技术焦炉煤气常用的脱硫方法从脱硫剂的形态上来分:包括干法脱硫技术和湿法脱硫技术。
1.1焦炉煤气干法脱硫技术干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢,同时脱除氰化物及焦油雾等杂质。
干法脱硫又分为中温脱硫、低温脱硫和高温脱硫。
常用脱硫剂有铁系和锌系,氧化铁脱硫剂是一种传统的气体净化材料,适宜于对天然气、油气伴生气、城市煤气以及废气中硫化氢含量高的气体。
常温氧化铁脱硫原理是用水合氧化铁(Fe2O3·H2O)脱除H2S,其反应包括脱硫反应与再生反应。
干法脱硫工艺多采用固定床原理,工艺简单,净化率高,操作简单可靠,脱硫精度高,但处理量小,适用于低含硫气体的处理,一般多用于二次精脱硫。
但由于气固吸附反应速度较慢,工艺运行所需设备一般比较庞大,而且脱硫剂不易再生,运行费用增高,劳动强度大,不能回收成品硫,废脱硫剂、废气、废水严重污染环境。
1.2焦炉煤气湿法脱硫技术湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。
常用的方法有氨水法、单乙醇胺法、砷碱法、VASC脱硫法、改良 ADA法、TH 法、苦味酸法、对苯二酚法、HPF 法以及一些新兴的工艺方法等。
1.2.1 氨水法(AS法):氨水法脱硫是利用焦炉煤气中的氨,在脱硫塔顶喷洒氨水溶液(利用洗氨溶液)吸收煤气中 H2S,富含 H2S 和 NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。
在脱硫塔内发生的氨水与硫化氢的反应是:H2S+2NH3·H2O →(NH4)2S+2H2O。
AS 循环脱硫工艺为粗脱硫,操作费用低,脱硫效率在 90 %以上,脱硫后煤气中的 H2S 在200~500 mg·m-3。
1.2.2 VASC法:VASC法脱硫过程是洗苯塔后的煤气进入脱硫塔,塔内填充聚丙烯填料,煤气自下而上流经各填料段与碳酸钾溶液逆流接触,再经塔顶捕雾器出塔。
煤气中的大部分 H2S 和 HCN 和部分 CO2被碱液吸收,碱液一般主要是 Na2CO3或 K2CO3溶液。
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脱硫催化剂说明
目前,我国用于焦炉煤气的湿法脱硫工艺主要有湿式氧化和湿式吸收工艺两种,而用于湿式氧化工艺的脱硫催化剂有十余种,概括起来可分为两大类:第一类是酚-醌转化(活性基团转化),用变价离子催化,如ADA、对苯二酚、栲胶、F/R法中的苦味酸(PIA)和TAKAHAX 法中的1,4-萘醌2-磺酸钠等。
上述脱硫催化剂虽能满足某些工艺要求,但也存在一些缺点,如不能脱除有机硫,总脱硫效率低,硫泡沫不易分离,堵塞设备,适应H2S范围小,脱硫成本较高等。
第二类是近年来发展起来的磺化酞菁钴复合金属离子类脱硫催化剂,这类脱硫催化剂与第一类不同的是脱硫催化剂本身是载氧体,通过本身携带的原子氧完成氧化再生作用。
Z L脱硫催化剂属于第二类催化剂,但它吸收了第一类催化剂的优点,是一种新型的复合型脱硫催化剂,已成功用于多家焦炉煤气的湿式氧化脱硫工艺,特别是在氨法HPF脱硫工艺中的应用,显示了其优异的性能特点,取得了显着的社会效益。
1.Z L催化剂的性能特点和催化氧化原理
1.1性能特点
理论和生产实践都表明,Z L脱硫催化剂用于HPF脱硫工艺具有以下性能特点。
1)该产品适合高、中、低含硫量的焦炉煤气,并且脱硫脱氰速度快、效率高,脱硫效率可达98%以上;脱氰效率可达90%以上。
2)在脱除无机硫的同时,可同时脱除有机硫。
3)在同等工艺条件下,ZL催化剂和其他催化剂相比具有硫泡沫颗粒大,易分离、不堵塞设备的特点,且用量少、运行成本低。
4) ZL催化剂对于硫磺的生成具有较好的选择性,所以付盐生长速度慢,废液排量小,处理费用低,环境污染小。
1.2催化氧化反应原理
1)吸收反应
硫化氢(H2S)、硫醇(RHS)、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)等与碱性溶液反应生成相应的化合物:
由上述吸收反应可知,在一定的工艺条件下,若使吸收反应进行彻底,需使体系中的
S2-被氧化成单质硫而分离。
2)脱硫反应
由于ZL催化剂的特殊分子结构具有携氧能力,在脱硫过程中,其不断释放出具有较高氧化活性的原子氧,能迅速将体系中的S2-氧化成单质硫,大大强化了脱硫效果,主要反应过程为:
3)再生反应
脱硫反应中,催化剂所携带的氧被消耗,鼓入空气使其再生:
研究表明,ZL催化剂的作用机理如下。
a:ZL脱硫催化剂在碱性溶液中将溶解的O2吸附活化,形成高活性大离子;
b:当遇到H2S等含硫化合物时,将其吸附到高活性的大离子微观表面,在生产条件下,使H2S等含硫化合物中的硫氧化成单质硫或多硫化物;
c:单质硫或多硫化物从ZL脱硫催化剂表面解吸而离去;
d:ZL脱硫催化剂经重新获得氧而再生.反应过程如下:
4)副反应
1.3 ZL脱硫催化剂的性能指标
外观:蓝黑色粉末,粒度小于20目;水不溶物(﹪)≦3.00;催化活性≧0.06min-1。
2.ZL催化剂在焦炉煤气HPF脱硫工艺中的应用
从全国多家焦化厂对ZL脱硫催化剂的应用情况看,其应用范围十分广泛,既可单独用于以Na2CO3为碱源的改良ADA工艺,也可与对苯二酚混合使用脱硫,还可用于以氨为碱源的HPF焦炉煤气脱硫工艺。
下面以HPF脱硫工艺为例对ZL脱硫催化剂的应用情况给以介绍。
2.1 ZL脱硫催化剂的工艺参数
根据脱硫生产工艺和设计要求不同,ZL脱硫催化剂的工艺参数有所差别,但基本工艺参数如表1所示。
2.2 ZL脱硫催化剂的使用方法
ZL脱硫催化剂的使用,可采用冲击性投加或连续滴加方式。
将ZL脱硫催化剂用容器溶解直接加入反应槽或贫液槽中即可。
一般来讲,开工初期,第一次投放量为每百立方米脱硫液加入ZL脱硫催化剂3~5kg,系统运行稳定后,每天定时补加,使脱硫液中催化剂浓度保持在30~50ppm。
根据各厂使用经验,我们总结出每脱除一吨H2S大约消耗ZL催化剂0.8~
1.2kg。
2.3 在氨法HPF脱硫工艺中的应用结果
工艺简介
某厂焦炉煤气采用氨法HPF脱硫工艺,设计处理煤气量57000m3/h,入口煤气H2S含量5~6g/m3,脱硫后煤气H2S含量≦0.5g/m3。
目前效果更好脱硫焦炉煤气硫化氢小于100 mg/m3该厂选用ZL脱硫催化剂,达到了预期的处理效果。
工艺流程为:风机后煤气经预冷塔予冷后,分别进入两台并联的脱硫塔,富液经循环泵进入各自的再生系统,再生后的贫液自流入脱硫塔循环喷洒。
再生空气从再生塔底部鼓入;为增加煤气中的氨含量,提高煤气的氨硫比,把蒸氨塔顶的氨气经冷凝成氨水进入反应槽。
3.副盐的增长与控制
众所周知,湿式氧化脱硫工艺的主要问题之一是废液的增长速度和废液的处理问题,HPF 脱硫工艺的含硫铵盐废液处理采取回兑配煤的方法,而对焦碳质量和煤气成分无显着影响,可认为是一种简单经济的方法,较好地解决了废液的处理问题。
但生产实践表明,该方法对配煤环境、配煤设施的污染和腐蚀较重,因此如何最大限度地减少和控制付盐的增长,应成为我们研究讨论的问题之一。
从1.2.4中的副反应(1)可以看出,该反应的发生主要和下列因素有关,一是脱硫液温度,二是脱硫液的碱度,三是再生塔的鼓风强度(即氧密度)。
控制好上述几个因素,可使脱硫液中的(NH4)2S2O3含量几乎保持不变。
3.1 脱硫液温度
温度的控制主要考虑脱硫和再生两过程。
前者是放热反应,较低的温度不仅利于脱硫操作,也可减少副反应(1)的发生,温度太低不利于再生操作。
综合考虑反应热及设备保温情况,煤气温度控制为35℃,脱硫液温度38℃。
3.2脱硫液的碱度
1.2.1中的吸收反应要求,ZL脱硫催化剂必须在碱性(氨或纯碱)溶液中进行,要使吸收反应完全,脱硫溶液的PH值必须控制得高一些。
碱度的大小视煤气中的硫含量而有所波动,实践证明:常压下的焦炉煤气脱硫,对于氨法,PH值控制在8.2~8.7为宜,脱硫液中游离氨含量5.0~7.5;用碳酸钠做碱源时,PH在8.2~8.7之间,碱度0.2~0.3N。
因而在一定的硫氢化物的浓度下,副产物硫代硫酸盐的生成速度较快,在生产实践中,为减少副反应的发生,根据生产中的进、出口煤气的H2S含量和实际的脱硫效率,应保持脱硫液的碱度适当而不能过高。
3.3鼓风强度
足够高的氧密度是ZL催化剂再生的必要条件,同时也使副反应得以进行,因此,鼓风强度的大小应根据脱硫液的实际再生效果来确定,在满足再生要求的前提下,适当低的鼓风强度对减少副反应的发生和节约动力消耗都是有利的。
再生塔的鼓风强度一般控制在95~100m3/m2·h。
值得注意得是,1.2.4中的副反应(2)主要和煤气中的HCN的含量有关,也与单质硫能否及时分离有关。
使用ZL催化剂,及时地把单质硫分离出去,可减慢NH4SCN的增长速度;另外,在ZL催化剂的作用下,NH4SCN还可以发生如下转化反应:
在氧化再生时,ZL将HS-催化氧化:
ZL
HS-+1/2O2→ OH-+S
由以上分析可以看出,在HPF脱硫工艺中应用ZL脱硫催化剂,副反应能够得到比较有效地控制,因而副盐增长缓慢.最大限度地减少了废液处理量.
4结论
ZL脱硫催化剂具有良好的性能特点,可用于焦炉煤气湿式氧化脱硫工艺,其在氨法HPF脱硫工艺中应用,各项指标完全可以达到设计要求,具有脱硫效率高、硫磺颗粒大、硫泡沫易分离和运行费用低等特点,而且副反应能得到较好地控制,废液量少。