异丁烷与烯烃的固体酸烷基化工艺
异丁烷与丁烯烷基化的工艺装置综述
工 艺及 装 置 更具 新 颖性 ， 最后 提 出了进 一步研 制 开发 固体 酸 烷基 化 工艺 的 建议 。 关键词： 丁烷 ； 异 丁烯 ； 基化 ； 艺 ； 置 ； 述 烷 工 装 综
Ｖ０ ． ０ Ｎｏ． １２ ． ２
Ｊ ｎ． ０ ２ ｕ ２０
异 丁 烷 与 丁 烯 烷 基 化 的 工 艺 装 置 综 述
刘 志刚 ， 刘耀 芳 ， 刘植 昌
（ 石油大学 （ 北京 ） 重质油加工 国家重 点实验室 北京 １２ ０ ） ０ ２ ０
摘 要： 综述 了烷基化 工艺的发展概况 ， 详述 了烷基化工艺装置及其最新发展概况 ， 着重介
了一些改进 ， 这些改进措施包括 安装 Ｉ － ／ Ｆ酸泄露 的 报警 器 和 防止 ＩＦ酸 泄露 后 扩散 的喷 水 装 置 。 由 于 － ／
这些 改进 工艺 的 出 现 ， 使 ＩＦ法 烷 基 化 工 艺 的前 才 － ／ 途有 了转 机 。
目前 ， 人们正积极研制开发清洁、 安全 的固体酸 烷基化工艺。而早在 ６ 年代 ，ｘ ｏ 公 司的研究者 ０ Ｅ ｘｎ 就已注意到固体酸运用于烷基化反应 中 ， 因为 固体
收 稿 日期 ：０ １ ５１ ； 回 日期 ：０ １０ —１ ２ ０ — —０ 修 ０ ２ ０ —７１ 作者简 介 ： 志ｆ （９ ６） 男 ， 刘 ｆ １７ 一， 湖北 人 ，９ ９年毕业于石油大 学 （ ｑ １９ 华东 ） 现于石油 大学 （ 京 ） ， 北 攻读 硕 士学 位 ， 主要 从
中图分类号 ： ２ １ １ ； Ｑ２ １２ ３ ＴＱ ２ ．４ Ｔ ２ ．１ 文献标识码 ： Ａ
固体酸催化丁烯-异丁烷烷基化反应机理层面动力学研究--反应网络生成
固体酸催化丁烯-异丁烷烷基化反应机理层面动力学研究--反应网络生成刘晓宇;郭锦标;王鑫磊;李永祥;慕旭宏;周祥【摘要】The reaction mechanism of solid acid-catalyzed alkylation of butane with isobutane was studied. The reaction network considering the key product composition was generated at mechanistic level,which consisted of a series of reactions controlled by kinetics and thermodynamic constraints.Based on the thermodynamic stability and product selectivity,the reaction network contained 107 reactions to be managed on molecule and lump level and compared with experimental results.Reaction rules of different elementary steps were formulated via defining reaction types, based on comparison of reaction rates without loss of kinetic information.The established reaction network,whose accuracy was verified by experimental results,contained 441 elementary steps,and had impressive effectiveness on the solution of the model.%深入研究固体酸催化丁烯-异丁烷烷基化反应的机理，构建了以生成主要产物为导向的机理层面反应网络。
烷基化
(2) 氢氟酸法
操作参数的分析同硫酸法 。
4. 生产过程和工艺流程 (1) 硫酸法烷基化生产过程和工艺流程
目前应用最广的是采用卧式斯特拉科反应器和 利用反应流出物制冷的工艺流程。
(2) 氢氟酸法烷基化生产过程和工艺流程
5. 废酸的处理 (1) 硫酸法废酸的处理
硫酸法烷基化装置的酸耗每吨烷基化油大约在 77～102 kg之间，一个年产100 kt烷基化油的 装置，一年将消耗近10 kt的硫酸，产生近10 kt的废酸。废酸中虽然只有5%左右的烃类， 其余90%左右为游离硫酸，但除去这5%烃类 却并不容易。
5-3 烷基化
利用取代反应或加成反应，在有机化合 物分子中的氮、氧、碳、硅、硫、金属 等原子上引入烷基或芳烃基的反应。 烷基化剂：烯烃、卤代烷烃、卤代芳烃、 硫酸烷酯、饱和醇
一、由异丁烷和烯烃合成烷基化汽油
热烷基化 烷基化 催化烷基化
由异丁烷与烯烃经烷基化生成异构烷烃的工艺， 常用的催化剂有硫酸和氢氟酸。
① 无机酸及其盐类
磷酸、硫酸、盐酸和硼酸
磷酸盐、硫酸盐、氯化物
以多孔物质(如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性 炭等)为载体的磷酸。
② 酸性氧化物 氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬、氧化锌 活化的氧化铝
③ 杂多酸类 硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅 磷酸
磷酸-硅藻土催化剂：将酸处理过的硅藻土用55%～ 65%磷酸溶液浸渍，经干燥和高温焙烧制得。催化剂 载体孔隙的表面(俗称内表面)覆盖着一层磷酸液膜， 催化水合反应就在这层液膜中进行。研究表明酸膜中 磷酸的浓度维持在75%～85%(w)对反应有利。制备时 要控制好浸渍时间，操作中要控制好水蒸气分压和反 应温度。
烷基化技术
烷基化技术异丁烷和烯烃在酸催化剂的作用下反应生成的烷基化油，其辛烷值高、敏感性（研究法辛烷值与马打法辛烷值之差）小，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。
烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源的优点，而且，随着环保要求越来越高，因此烷基化工艺是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程。
一、反应机理烯烃与异丁烷的烷基化反应是复杂的，有简单的加成反应，还有各种副反应。
1、加成反应正碳反应机理：烯烃与催化剂的质子生成一个带正电荷的烃离子异丁烷＋异丁烯→三甲基戊烷异丁烷＋2-丁烯→三甲基戊烷异丁烷＋1-丁烯→二甲基己烷2、异构化反应1-丁烯→2-丁烯异丁烷＋2-丁烯→三甲基戊烷三甲基戊烷的辛烷值（RON 100～109）二、对原料的要求1、杂质的含量无论硫酸法烷基化或氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大比重。
在硫酸法中，反应器中硫酸的浓度是保证烷基化油质量的重要因素。
在氢氟酸法中，酸的含水量是影响设备腐蚀和能否长周期安全运行的关键。
因此对原料的水和会直接或间接导致酸耗增加和稀释酸的杂质需严格限制。
2、对烷烯比的要求原料中的烷/烯是指进装置原料中异丁烷与烯烃的摩尔比。
一般来说在烷基化反应中，异丁烷与烯烃是等分子反应，但由于少量的异丁烷不可避免地随正丁烷及烷基化油带出装置，因此要求进装置原料中异丁烷分子略多于烯烃分子。
一般要求烷烯比（体积）不小于1.05。
三、硫酸法烷基化1、工艺流程压缩机→分离罐→丙烷↑酸沉降罐→闪蒸罐→酸碱洗→分馏塔→正丁烷酸→↓↑↓原料→缓冲罐→脱水罐→反应器烷基化油2、操作条件3、技术经济指标斯特拉科技术的指标4、废酸回收废酸回收涉及改善环境保护和降低成本，是硫酸法烷基化装置的重要配套设施。
国外目前较大的装置多采用焚烧再生法回收废酸，在高温下生成SO2,再将SO2进一步氧化制取硫酸。
异丁烷与丁烯的烷基化反应催化剂的实验思路
异丁烷与丁烯的烷基化反应催化剂的实验思路1.综述在炼油工业中，烷基化反应是指以异丁烷为原料，在强酸的作用下，与烯烃反应生成烷基化油。
由于烷基化油是一种非烯烃、非芳烃、低硫、较低蒸汽压、高辛烷值的烷烃混合物，因此是一种理想的汽油调和组分。
烷基化工艺可分为液体酸烷基化工艺和固体酸烷基化工艺。
目前应用最广泛的是液体酸烷基化工艺及其改进工艺。
工业上广泛采用的液体酸烷基化工艺包括H2SO4法烷基化和HF法烷基化，由于在工艺上两种烷TH基化工艺各具特点，从基建投资、产品收率和产品质量等方面比较也都十分接近，因此两种方法长期共存。
硫酸和氢氟酸虽然烷基化油产率高，选择性好，但由于酸烃互溶性差、腐蚀性强、油品和催化剂分离困难，而且耗酸量大，环境污染严重，因此其应用受到很大限制。
国内外烷基化固体酸催化剂工艺见表1，表22.现有烷基化固体酸催化剂工艺的筛选离子交换树脂/三氟化硼催化剂2.1.1.主要参考文献：US 3855343，US 3855342，US3862258,US3879489,BF3/离子交换树脂固体酸催化剂的研究三氟化硼及其硅胶负载物催化下酮类的Baeyer—Villiger 氧化反应EXAMPLE 1Amberlyst-15 ion exchange resin/boron trifluoride catalyst was aged by continuously alkylating a 10/1 isobutane/butene-2 feed at 0° C. and butene-2 WHSV of 2.5 grams olefin/gram resin/hour for 49 hours on stream at which point the C 5 -C 12 yield declined from 1.85 to 1.35 grams C 5-C12 /gram of butene-2 converted and the trimethylpentane content of the C 5 -C 12 alkylate declined from 71 weight percent to 51 weight percent.Regeneration of this spent resin catalyst was effected by slurrying with methanol (methanol/resin = 25 grams/gram) for 4 hours at 40° C., removing the bulk of the methanol from the resin by vacuum filtration, drying the resin at 40° C. under 25 in. mercury vacuum for 5 hours followed by room temperature drying under 25 in. mercury vacuum for 16 hours. The regenerated resin produced an alkylate with a C 5 -C 12yield of 1.75 grams C 5 -C 12/gram of butene-2 and a trimethylpentane content of 69 weight percent at 20 hours on stream under the above alkylation conditions.2.1.2.抗积碳功能20小时以上，可再生。
烷基化装置工艺流程
烷基化装置工艺流程概述王硕付强王娜（福斯特惠勒（河北）工程设计有限公司，天津３００１３０）摘要：本文概括介绍了烷基化装置的工艺流程和特点。
烷基化装置是以液化气中的烯烃及异丁烷为原料，在催化剂的作用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油的气体加工装置。
关键词：烷基化；流程1工艺技术路线及工艺特点烷基化装置是以液化气中的烯烃及异丁烷为原料，在催化剂的作用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油的气体加工装置。
烷基化装置包括原料脱丙烷和烷基化两部分。
原料脱丙烷的目的是通过蒸馏脱除原料中的丙烷。
以液体酸为催化剂的烷基化工艺可分为硫酸烷基化和氢氟酸烷基化，两种工艺都为成熟的技术，在国内外都有广泛应用。
本设计采用的流出物致冷的硫酸烷基化工艺，该技术具有如下特点：1.1采用反应流出物致冷工艺：利用反应流出物中的液相丙烷和丁烷在反应器冷却管束中减压闪蒸，吸收烷基化反应放出的热量。
反应流出物经过气液分离后，气相重新经压缩机压缩、冷凝，抽出部分丙烷后，再循环回反应器。
与闭路冷冻剂循环致冷或自冷式工艺相比，流出物致冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度，而从脱异丁烷塔来的循环异丁烷量最低。
1.2反应部分循环异丁烷与烯烃预混合后进入反应器，酸烃经叶轮搅拌，在管束间循环，机械搅拌使酸烃形成具有很大界面的乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，减少副反应发生。
1.3反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺：反应流出物中所带的酯类如不加以脱除，将在下游异丁烷塔的高温条件下分解放出SO2，遇到水份，则会造成塔顶系统的严重腐蚀。
因此，必须予以脱除，本装置采用浓酸洗及碱洗的方法进行脱除，与传统的碱洗相比，能有效脱除硫酸酯，即用98%的硫酸洗后再用12%的NaOH脱除微量酸。
2工艺流程简述烷基化装置由脱丙烷部分、反应压缩部分、流出物处理及分馏部分组成。
2.1脱丙烷部分原料进入装置原料缓冲罐，由脱丙烷塔进料泵抽出并升压后进入脱丙烷塔。
脱丙烷塔的任务是脱去碳四馏分中的碳三以下的轻组分。
固体酸催化剂在异丁烷_丁烯烷基化反应中的应用
L i Zengx i
(D ep artm en t of Catalytic Science and Eng ineering, Schoo l of Chem ical Eng ineering, T ian jin U n iversity, T ian jin 300072)
J i Sh ishan
M Pa
10 1 4148
温度 产物分布 (% ) ℃ C 5～ C 7 C 8 C 9+
155 28 54 18
TM P DM H
115
油品 产率
113
丁烯转 化率 (% )
93
文献
注
13
有回流比
10 1 4148 175 23 61 16
113
115
89
13
10 1 011
0 518 9212 210
t2C4+ + 22C 4= → [ 2, 2, 32TM P + ] →
[ TM PS ]+ →TM PS
(3)
式中 TM P 是由引发步骤产生的 t2C4+ 和
丁烯发生烷基化反应的产物, S 代表异构体。
sec2C 4+ + 22C 4= → [ 3, 42DM H + ] →
[DM H S ]+ →DM H S
(D ep artm en t of chem istry, T singhua U n iversity, Beijing 100084)
A b stra c t T he app lica t ion of zeo lites, so lid sup eracid and o ther ca ta lyst s in a lkyla t ion of isobu tane w ith bu tene ha s been review ed.
异丁烷丁烯烷基化工艺技术刍议
异丁烷丁烯烷基化工艺技术刍议作者：李成龙来源：《中国化工贸易·下旬刊》2020年第05期摘要：介绍了氢氟酸烷基化、硫酸烷基化、离子液体烷基化、固体酸烷基化等异丁烷丁烯烷基化技术特点以及工业应用情况。
分析指出尽管硫酸烷基化工艺存在废酸处理、设备腐蚀等问题，但就安全性和易操作性而言硫酸烷基化技术仍是现阶段生产烷基化油技术路线中最好的选择。
复合离子液体在异丁烷丁烯烷基化反应中显示出比硫酸和氢氟酸更高的催化活性，是另一个可供选择的生产高质量烷基化油的技术路线。
异丁烷丁烯固体酸烷基化技术相比于其他液体烷基化工艺从本质上实现了安全、环保，是未来异丁烷丁烯烷基化技术的发展方向。
关键词：异丁烷;丁烯;烷基化;技术进展;应用异丁烷丁烯烷基化是异丁烷和正丁烯反应生成带支链的长链烷烃的工艺过程。
根据异丁烷丁烯烷基化反应催化剂不同，烷基化工艺技术主要有氢氟酸烷基化、硫酸烷基化、离子液体烷基化、固体酸烷基化等。
目前在全球烷基化技术市场中占据主导地位的是UOP/COP公司的氢氟酸烷基化技术和DuPont公司的Stratco硫酸烷基化技术。
一些新型异丁烷丁烯烷基化技术也取得了突破性进展。
1 氢氟酸烷基化技术AlkyPlus技术将加氢的醚后碳四组分与氢氟酸混合进行烷基化反应，反应产物进入酸沉降器进行分离，沉降器底部的酸循环使用，沉降器顶部的烃组分进入分馏塔分离出丙烷、正丁烷等气体，塔底的产品精制后得到高辛烷值的烷基化油。
AlkyPlus工艺装置反应烷烯摩尔比13：1～15：1，反应温度27～43℃，采用循环水冷却，无压缩制冷。
反应原料需要脱氧，反应产品需要脱氟。
产品辛烷值（RON）95.2～97.4，酸耗0.2～0.5kg/t烷基化产品油。
AlkyPlus技术具有常温下反应、装置内酸再生、无需制冷系统、投资少、能耗低等优点，但是催化剂氢氟酸具有强挥发性、强腐蚀性及毒性，对安全操作的要求较高。
UOP公司开发的氢氟酸法烷基化技术在全球技术转让的装置超过100套，是氢氟酸法烷基化技术的主要提供商。
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异丁烷与烯烃的固体酸烷基化工艺
2008.12.12 08:59:23 化工在线
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化工在线12月12日讯:（1）InAlk和NexOctane间接烷基化工艺。
InAlk(间接烷基化)是以丁烯为主要原料，经过二聚反应和加氢反应来生产异辛烷(类烷基化油)的化学过程。
UOP的InAlk工艺以C4烯烃为原料，进行烯烃二聚或异丁烯与烯烃迭合反应，生成分子量较大的异构烯烃混合物，然后再加氢生成类烷基化油。
该工艺主要包括丁烯二聚、异辛烯加氢饱和及产物抽提3大部分。
InAlk工艺在烯烃聚合时根据原料的不同而选用不同的催化剂。
酸性阳离子交换树脂( AIER)主要用于异丁烯，固体磷酸( SPA)则适用于正丁烯。
以异丁烯为原料生产高辛烷值汽油调和组分时，其聚合反应典型的操作条件为93 - 260℃，0. 68 MPa，空速0.8 -5.0 h-1。
加氢过程采用碱金属或贵金属类催化剂，贵金属催化剂的反应性能优越，转化率高，但投资成本也相对较高，且对原料中的污染物比较敏感。
从产品性能的比较来看，InAlk烷基化油的平均RON值(约97.7)高于传统烷基化油(93
-95) ，而其RVP值则比传统烷基化油低4-21 kPa。
InAlk烷基化油比传统烷基化油更能满足RFG的质量要求。
此外，MTBE装置较易用InAlk工艺进行改造，且改造投资较低。
采用AIER催化剂时，聚合反应器可用原MTBE反应器，在其中进行含氧化合物和水合树脂的稀释;原系统的含氧化合物回收单元可用于AIER
的再生。
改造只需在脱了烷塔后增加烯烃饱和单元，用以将塔底产物转化为烷基化油。
采用SPA催化剂时，原有系统基本上不需改造。
Fortum/KBR的NexOctane工艺是利用闲置MTBE装置，以异丁烯为原料生产类烷基化油，主要反应过程和InAlk工艺相同。
二聚反应采用简单的固定床绝热反应器，以AIER(工业牌号Amberlyst1042)为催化剂。
在反应过程中，添加叔
丁醇(TBA)以部分毒化催化剂的活性中心，抑制多聚体生成反应从而提高二聚体的选择性。
加氢饱和部分包括滴流床反应器和稳定塔，采用 Pt基加氢催化剂，在加氢原料硫含量很低时可选用金属Ni催化剂。
该工艺采用H2一次通过方案，取消了传统工艺中的混合氢压缩机。
NexOctane工艺已经在Alberta Envirofuls、 Edemoton等公司的MTBE装置上实现了工业化应用。
应用结果表明，其产品RON值高(抗爆指数为99 - 100 )， RVP值低(约12. 4 kPa) ，ASTM 馏程同液体酸烷基化油相近，可作为优良的 RFG调和组分。
（2）Haldor Topsoe/Kelogg的FBATM 工艺。
FBATM (固定床烷基化)工艺主要包括烯经预处理、反应、脱酸、酸回收和产物分馏等几部分。
从严格意义上讲，该工艺属于"固-液"两相酸催化的范围，它采用了一种新型的混合式反应系统，将固定床反应器和液态催化剂技术有机地进行了结合。
反应器装填的为经超强酸(氟磺酸CF3SO3H或三氟甲基磺酸)浸渍处理过的SiO2固体颗粒，并加以封闭，形成固定床反应区;而液态酸催化剂则进行系统内循环，成为移动反应区，并用来防止反应活性中心的钝化。
酸溶油( ASO)与酸的混合物可以选择性地从反应器中引出，送至酸再生单元(ARU) ，使 ASO和酸分离，实现酸的重复利用。
FBATM 工艺将液态超强酸负载在固体载体之上，通过酸的循环达到连续操作的目的。
为了解决反应过程中负载酸流失的问题，该工艺反应器中的液体采用速度较慢、没有扰动的活塞流操作状态，并使液态酸催化剂在催化剂床层的流动速度低于反应物和产物的流动速度。
此外，由于所采用的固体载体对反应产物和酸催化剂具有不同的吸附能力，故该工艺系统还具有"自清洗"的功能，可以适度地延长装置的操作周期。
所生产的烷基化油可直接作为RFG的调和组分。
（3）UOP公司的Alkylene TM工艺。
Alkylene TM工艺是UOP公司开发成的烷基化新技术，其流程借鉴了连续催化再生(CCRTM )技术，首次实现了真正意义
上的连续操作。
该工艺主要包括原料预处理、反应再生和产物分馏等3大部分。
采用工业牌号为HAL - 100的Pt - KCl - AlC13/ A12 03固体酸微球催化剂(该催化剂具有良好的反应和再生稳定性能)。
AlkyleneTM 工艺的核心部分是其专利的反应再生系统。
再生催化剂在提升管的底部和烯烃、循环异丁烷混合后进入提升管反应器，在提升管内并流向上流动并进行反应。
在提升管顶部出口，催化剂和反应产物等靠重力进行快速分离，产物进入分馏系统，催化剂则进入低温再生器，在循环异丁烷和H2的作用下，饱和并脱除沉积在其表面的重质烯烃及其他毒物，实现再生。
再生后的催化剂依靠重力流入提升管底部，再次进行反应。
为了防止低温再生阶段可能残留的重质烃对催化剂活性的积累性影响，该工艺又单独设置了间歇操作式高温再生器，定期从反应器引出一股催化剂，使其在高温条件下与循环H2 进行长时间接触而再生，完全恢复反应活性。
该工艺生产的烷基化油的RON值与液体酸烷基化油相当，但RVP值较低。
从装置投资和生产成本来看， AlkyleneTM 工艺要比HF工艺高约3% ，比H2S04工艺低1%。
由于采用固体酸催化剂，反应条件温和，不存在废酸处理问题，且能耗比传统烷基化装置低25% ~30%，因而具有较好的应用前景。
目前， AlkyleneTM工艺已经达到工业应用的水平。
（4）ABB Lummusl Global /Akzo Nobel Catalyst的AlkyCleanTM工艺。
AlkyCleanTM工艺是基于以下反应原理开发的:在酸催化活性处，增大异丁烷/烯烃(I/0)和氢转移反应速率有利于提高C5- C7组分向高辛烷值3 -甲基戊烷(TMP)的转化率;高的氢转移反应同时也减少了TMP的异构化反应;低温有助于增加TMP 的总选择性。
该工艺以异丁烷、烯烃为主要原料，流程包括原料预处理(视进料杂质含量设置)、反应、再生和产品分馏等几大部分。
采用Akzo Nobel Catalyst 开发的不含卤素的专利沸石催化剂。
AlkyCleanTM工艺采用固定床循环反应器设计流程，使外部的I/O (约8-12)与H2S04工艺相近，内部的I/O则通过异丁烷的循环达到250 乃至1000，从而保证了烷基化油的辛烧值。
该工艺在2.1 MPa、50-90℃的反应条件下操作，同液体酸工艺一样，不需要增设产物后冷系统。
此外，反应器设置了串联反应段烯烃注入分配孔，强化了反应器内部的混合，有效
地防止催化剂的快速失活，并确保了产品质量。
为了提高装置处理能力和保证催化剂的高反应活性， AlkyCleanTM工艺通常设有3台串联反应器，其中总有2台处于运转状态，并且每台反应器在反应和缓和再生( MR)之间需要用H2进行循环。
每个反应周期(约21d)结束后，反应器需要用H2在250℃条件下进行高温再生 (HTR) ，以脱除其中存在的反应沉积物或其它导致催化剂失活的杂质。
就规模为1.25 kt/d的烷基化油装置而言，AlkyCleanTM工艺的投资要比H2SO4工艺低11.8% ，总生产成本也约低2.8% ，但都与HF工艺相当。
由于流程相似，故对传统液体酸烷基化装置稍加改造即可应用该工艺。