硫酸法烷基化工艺的推进-文档

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硫酸烷基化反应技术进展

硫酸烷基化反应技术进展
状况 对 硫 酸烷 基 化反 应 有 重要 影 响 。此 外 , 硫 酸浓
和氢氟酸法是 目前广泛使用的烷基化工艺 , 但都存
在催 化 剂腐 蚀 性 强 , 产 生大 量 废 酸废 水 等不 足 。针
对硫 酸 法 和氢 氟 酸 法 的不 足 , 近年 来 大 力发 展 了 离
度 和组 成对 烷 基 化反 应 结果 也 有 影 响 , 硫 酸 浓 度一
体法和固体酸法 尚未实现大规模工业应用 , 工业上
使用 的烷 基 化工 艺 几 乎全 部 为硫 酸 法 和氢 氟 酸法 。
收稿 日期 : 2 0 1 5 — 0 7 — 1 0
此产生大量废酸。由此可见 , 温度 、 烷烯 比和酸烃混
合 状况 等 反 应 因素对 烷 基 化 油辛 烷 值 、 酸耗 和 产 物 分 离所需 热量 有重 要影 响 , 而 烷基 化油 辛烷值 、 酸耗
的硫 酸烷 基化 反 应 技术 。
关键词 : 烷基化 ; 硫酸 ; 反应技术 中图分类号 : T E 6 2 4 文献标识码 : A 文章编号 : 1 6 7 1 . 9 9 0 5 ( 2 0 1 5 ) 0 9 . 0 O 4 6 . 0 4
随着环保标准的提高 , 我国车用汽油质量升级 加快 , 国家标准对车用汽油中硫 、 烯烃和芳烃等的含 量要 求越 来越 严格 。催 化汽油 是 我 国车 用汽 油 的主
越 来越 受到 炼油 界重 视 。 目前 , 异 丁 烷 与 丁烯 的 烷基 化 工 艺 主要 有硫 酸 法、 氢 氟 酸法 、 离 子液 体 法 和 固体 酸 法 [ 1 - 2 ] o硫 酸 法 酸和烃 不互 溶 , 硫 酸烷 基化 为液 一液 两相 反应 过程 , 异 丁烷 向硫 酸 的传 质 是 反应 的控 制 步骤 , 酸 烃 混合

烷基化工艺及硫酸烷基化反应器研究进展

烷基化工艺及硫酸烷基化反应器研究进展

2017年第36卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1573·化 工 进展烷基化工艺及硫酸烷基化反应器研究进展李明伟,李涛,任保增(郑州大学化工与能源学院,河南 郑州 450001)摘要:目前烷基化研究主要集中在新型催化剂的开发和酸烃混合过程的强化,研究开发新型烷基化反应器是突破点之一。

本文综述了国内外碳四烷基化工艺技术现状,简述了硫酸、氢氟酸、离子液体、固体酸作为催化剂的反应工艺。

回顾了碳四烷基化反应机理,指出异丁烷的氢转移是反应的控速步骤,进而提出烷基化技术改进的关键是强化异丁烷向酸相的传质,并以此指导新型反应器的设计。

文章着重介绍了硫酸法烷基化反应器,将其按照混合方式分为搅拌混合式、静态混合式、喷射混合式以及剪切混合式等。

从原料混合、产物分离和传热等方面详细介绍了几种典型的硫酸法烷基化反应器,并对各种反应器的优缺点进行了总结,便于炼油企业结合自身优势选择合理的烷基化反应器及工艺路线。

关键词:烷基化;异丁烷;反应器;混合;聚结中图分类号:TE624.4+8 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)05–1573–08 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.003Advance of alkylation process and concentrated sulfuric acid alkylationreactorLI Mingwei ,LI Tao ,REN Baozeng(School of Chemical Engineering and Energy ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450001,Henan ,China )Abstract :At present, the research of alkylation is mainly focused on the development of new catalysts and the strengthening of acid-hydrocarbon mixing process. The development of novel liquid acid alkylation reactors is one of the breakthrough points. In this paper, the status of alkylation technology at home and abroad were reviewed. The reaction process of solid acid ,sulfuric acid ,hydrofluoric acid and ionic liquid as catalyst were introduced. The mechanism of C 4 alkylation was also reviewed. Based on the fact that the H - transfer of isobutane is the control step of the reaction, it was reported in this paper that the key of the development of alkylation is to strengthen the mass transfer of isobutane to acid phase, which is of great significance to the design of novel reactors. The reactors for concentrated sulfuric acid alkylation ,which are divided into stirred mixing type, static mixing type, injection mixing type and shear mixing type according to the different ways of mixing ,were emphatically introduced. This paper discusses several typical sulfuric acid alkylation reactors, including reactants mixing, products separation, and heat transfer. The advantages and disadvantages of various reactors are summarized ,which is convenient for refiners to choose the reasonable alkylation reactor and process route. Key words :alkylation ;isobutane ;reactors ;mixing ;coalescence2017年1月起,全国范围提前一年供应国Ⅴ标准汽、柴油,预计2017年国内汽油需求量为1.29亿吨[1]。

烷基化操作规程 (1)

烷基化操作规程 (1)

烷基化操作规程流出物制冷硫酸法烷基化装置操作手册目录第一章、工艺简介第二章、工艺原理第三章、操作原理第四章、开停工指南第五章、硫酸安全使用手册第六章、化验分析手册第七章、故障及分析第一章工艺简介本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理,讨论对产品质量有较大影响的操作变量。

烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃(C3、C4、C5)和异丁烷的化学反应。

虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生,但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。

一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。

烷基化过程发生的反应较为复杂,产品沸点范围较宽。

选择合适的操作条件,大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程,马达法辛烷值范围88~95,研究法辛烷值范围93~98。

STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备(STRATCO接触式反应器)的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。

副反应提高了酸消耗量,并造成产品干点升高、辛烷值降低。

本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。

A.化学原理在STRATCO烷基化工艺中,烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应,形成烷基化物——一种汽油调和组分。

进料中存在的正构烷烃不参加烷基化反应,但会在反应区域内起到稀释剂的作用。

下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应:CH3 CH3H2SO4H C CH3 +CH2 = C CH3CH3 C CH2CH CH3CH3 CH3 CH3 CH3实际的反应要复杂的多。

这些反应在酸连续相乳化液进行,在乳化液中烯烃与异丁烷接触。

酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。

STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。

根据定义,催化剂可以加快化学反应,但自身不发生变化。

然而,在硫酸烷基化工艺中,必须连续的向系统中加入硫酸。

烷基化技术进展状态分析报告

烷基化技术进展状态分析报告

烷基化技术进展状态分析报告烷基化是在催化剂的作用下炼厂液化气中的异丁烷与烯烃反应生成汽油调合组分-烷基化油。

由于烷基化油辛烷值高、蒸汽压低、不含烯烃及硫,因此是理想的汽油调和组分。

因此烷基化技术在近些年来越来越受到炼化企业的重视。

就生产工艺而言,目前用于规模化生产烷基化油的烷基化工艺主要有硫酸法和氢氟酸法,虽然这两种方法烷基化油产率高、选择性好,但硫酸法工艺废酸排放量大,环境污染严重;氢氟酸是易挥发的剧毒化学品,一旦泄漏将会给环境和周围生态系统造成严重危害。

此外,两种工艺都存在生产设备腐蚀等问题。

为了克服液体强酸腐蚀性大和对人身危害的重大缺点,近些年来,国内外一直在不断改进现有的传统技术,并积极开发新一代固体强酸烷基化催化剂及工艺以替代目前的液体酸烷基化工艺技术。

传统液体酸烷基化技术目前生产烷基化油仍主要采用传统的硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺。

据统计,目前全球共有硫酸法烷基化装置110余套,氢氟酸法烷基化装置约120余套。

虽然氢氟酸与硫酸烷基化装置的整体运行会有所不同,但两种工艺的反应机理极其相似。

20世纪60年代,采用硫酸作为催化剂的烷基化装置数量是氢氟酸催化剂装置的3倍。

从那时起烷基化技术趋势转向使用氢氟酸,随后又回归到使用硫酸。

两种工艺在多年的相互竞争中发展,形成了各自的特点。

1)氢氟酸烷基化技术氢氟酸烷基化工艺技术已经使用了60多年,在此期间这项技术还是在不断地开发和改进。

氢氟酸烷基化工艺与硫酸烷基化工艺相比占用空间少,设计简单,消耗的催化剂少。

但它也存在不足之处,其中最具普遍性的就是分离出异丁烷、丙烷、氢氟酸和含氟化合物的成本高于硫酸烷基化技术(UOP的两个反应器串联工艺除外)。

另外,该技术还存在一个更严重的问题是氢氟酸作为一种有毒气体扩散到大气中,氢氟酸气体浓度低时能刺激眼睛、皮肤和鼻子;浓度高时会威胁到生命。

氢氟酸烷基化专利商:UOP和PHILLIPS(康菲公司)氢氟酸烷基化最大的问题是氢氟酸催化剂的挥发性、腐蚀性和毒性,受到美国环保部门的禁用,因此近20年新建的烷基化装置已经基本不采用氢氟酸法。

硫酸法烷基化工艺的推进

硫酸法烷基化工艺的推进

硫酸法烷基化工艺的推进作者:韩露来源:《中国科技博览》2015年第14期[摘要]烷基化油以无芳烃、无烯烃、低硫、低蒸汽压、高辛烷值(RON 94 ~ 96 MON 92 ~ 94)的特性使它成为调和汽油中的一个理想组分,同时,汽油中调入更多的烷基化油,可使汽油中其他组分得以稀释,有助于降低苯、芳烃和硫的含量。

另外,全部由支链烷烃组成的烷基化油,还具有低蒸汽压、高辛烷值和低辛烷值敏感度等特点。

生产工艺成熟简单,所以异丁烷与丁烯的烷基化反应工艺必将成为生产清洁的、高辛烷值汽油组分的重要过程,在当今倡导清洁能源、可持续性发展的今天必将得到推进。

[关键词]硫酸法烷基化;发展趋势;烷基化装置;操作指标中图分类号:TE624.48 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2015)14-0372-01烷基化工艺是炼厂气加工过程之一,是在催化剂(氢氟酸或硫酸)存在下,使异丁烷和丁烯(或丙烯、丁烯、戊烯的混合物)通过烷基化反应,以制取高辛烷值汽油组分的过程。

烷基化装置反应生成的烷基化油,其辛烷值高、敏感性(研究法辛烷值与马达法辛烷值之差)小,不含硫、芳烃、烯烃,具有理想的挥发性和清洁的燃烧性,是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。

烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源的优点,而且,随着环保要求越来越高,烷基化工艺将是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程,而硫酸法烷基化更是适合我国诸多厂家操作的方式之一。

1 烷基化工艺概况1.1 我国烷基化发展历程我国在20世纪60年代建成硫酸法烷基化装置,近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。

我国从20 世纪60年代中期到70年代初期,由抚顺石油设计院和北京石油设计院分别承担设计,在兰州炼油厂、石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂先后建立了年加工1.5万~6万t的硫酸法烷基化工业装置。

随着汽油向低铅和无铅方向发展,以及对高辛烷值汽油需求的增加,20世纪80年代以来国内烷基化工艺发展很快,生产和技术水平有了新的提高。

硫酸法烷基化的工艺原理和反应系统

硫酸法烷基化的工艺原理和反应系统

硫酸法烷基化的工艺原理和反应系统王欢(大庆炼化公司炼油生产二部,黑龙江 大庆 163000)摘要:烷基化技术包括很多种,其中硫酸法烷基化主要指STRATCO 硫酸法烷基化技术中流出物制冷技术,此工艺技术成熟可靠,有着酸资源丰富,价格便宜,可回收,能够连续保持活性等优点。

该工艺中硫酸腐蚀性较强,设备易腐蚀,消耗酸较大,容易产生大量的酸渣,装置需要长周期运行。

文章主要探讨硫酸法烷基化的加氢硫酸法烷基化和烷基化反应原理和主要的工艺流程。

关键词:硫酸法烷基化;工艺原理;工艺流程中图分类号:TQ111文献标志码:A文章编号:1008-4800(2021)08-0160-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.08.077The Process Principle and Reaction System of Sulfuric Acid AlkylationWANG Huan (Daqing Refining & Chemical Company Production Department II , Daqing 163000, China)Abstract: There are many kinds of alkylation technologies, among which sulfuric acid alkylation mainly refers to the effluentrefrigeration technology in STRATCO sulfuric acid alkylation technology. This process is mature and reliable, has the advantages of rich acid resources, low price, recyclability, and continuous activity. In this process, the sulfuric acid is more corrosive, the equipment is easy to corrode, the consumption of acid is large, and it is easy to produce a large amount of acid slag, the device needs long-term operation. This paper mainly discusses the principle and main process flow of hydrosulfuric acid alkylation and alkylation reaction of sulfuric acid alkylation.Keywords: sulfuric acid alkylation; process principle; process flow0 引言伴随时代的发展,油气生产的标准越来越为严格,在石油炼制工业产业中,通过烷基化技术的运用,可以提高汽油成分中的辛烷值和抗暴性能,从而提高汽油的整体效率,满足化工产业的发展需求。

硫酸法烷基化工艺技术探讨

硫酸法烷基化工艺技术探讨

硫酸法烷基化工艺技术探讨作者:贠莹高峰金平齐慧敏李睿来源:《当代化工》2020年第01期Discussion on Sulfuric Acid Alkylation TechnologyYUN Ying,GAO Feng,JIN Ping,QI;Hui-min,LI Rui(Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Dalian 116045, China)汽油是以C5~C11的烴类为主的复杂混合物,馏程为35~200;℃。

来自不同生产装置的汽油可分为直馏汽油、催化汽油、重整汽油、烷基化汽油以及醚化汽油等,这些汽油的品质差距很大。

例如:直馏汽油中由于几乎没有不饱和烃,其稳定性相对较高,但其辛烷值较低;而催化裂化汽油辛烷值虽然较高,但烯烃含量却很高。

为了获得合格的产品汽油,一般需要按适当的比例将多种汽油进行调和。

国外汽油调和组分中重整汽油、烷基化汽油以及醚类化合物等高辛烷值组分所占比例较大,汽油中烯烃含量较低。

我国商品汽油组分中催化裂化汽油占7成以上,高烯烃含量会使发动机燃烧室内易形成沉积物、胶质等,影响发动机的正常工作。

国VI 汽油标准的执行进一步严格了汽油中烯烃、芳烃含量以及蒸汽压等指标[1]。

烷基化汽油具有高辛烷值、低蒸气压并且不含烯烃、芳烃等优点,是一种极为难得的优质汽油调和组分。

烷基化反应是将化合物分子中引入烷基的一种反应。

以酸作为催化剂、异丁烷作为烷基化试剂,与C3~C5等烯烃原料反应,生成高辛烷值汽油组分是目前烷基化反应在工业中的最重要应用。

目前烷基化装置中主要应用的催化剂有浓硫酸、氢氟酸和无水氯化铝三种,近几十年来科研人员针对硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺进行了大量的研究。

硫酸法烷基化和氢氟酸法烷基化在工艺上各有优缺点,二者都有广泛的应用。

硫酸法烷基化装置由于反应需要在较低温度下发生,需要配套制冷系统。

硫酸法烷基化工艺进展

硫酸法烷基化工艺进展
Key words:alkylation; process; progress
烷基化油是 一种 高辛烷值 、抗爆 性能好 、蒸汽压低 、不含 烯烃 、芳烃 、硫含量低 的烷烃混 合物 ,是一 种理想 的汽 油调和 组 分 。
当今世界环境污染 日益严 重 ,环境保护 普遍受 到各 国的重 视 。无论 国外还在 国内,随着汽 车保有量 的增加 ,汽车排放 尾 气对空气 的污染 日趋严重 ,迫 切需要 汽油升级 换代 。因此 ,烷 基 化工艺 日益受到重视 J。
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1.3 链 终止
1 烷 基 化 反 应 机 理
烷基化反应是指各种 丁烯与异 丁烷发生 反应 ,主要 的反 应
Abstract:The development of alkylation process was introduced. The latest progress in the solid acid and liquid acid alkylation process is reviewed,solid acid alkylation process is still in the test stage of experiment as a result of the fast
关 键 词 :烷基化 ;工艺 ;进 展
中 图分 类 号 :TE624
文献 标志 码 :A
文章编 号 :1001—9677(2016)013—0029—03
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硫酸法烷基化工艺的推进
烷基化工艺是炼厂气加工过程之一,是在催化剂(氢氟酸或硫酸)存在下,使异丁烷和丁烯(或丙烯、丁烯、戊烯的混合物)通过烷基化反应,以制取高辛烷值汽油组分的过程。

烷基化装置反应生成的烷基化油,其辛烷值高、敏感性(研究法辛烷值与马达法辛烷值之差)小,不含硫、芳烃、烯烃,具有理想的挥发性和清洁的燃烧性,是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。

烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源的优点,而且,随着环保要求越来越高,烷基化工艺将是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程,而硫酸法烷基化更是适合我国诸多厂家操作的方式之一。

1烷基化工艺概况
1.1 我国烷基化发展历程
我国在20世纪60 年代建成硫酸法烷基化装置,近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。

我国从20 世纪60 年代中期到70 年代初期,由抚顺石油设计院和北京石油设计院分别承担设计,在兰州炼油厂、石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂先后建立了年加工1.5万〜6万t的硫酸法烷基化工业装置。

随着汽油向低铅和无铅方向发展,以及对高辛烷值汽油需求的增加,20 世纪80 年代以来国内烷基化工艺发展很快,生产和技术水平有了新的提高。

兰州、胜利、荆门、长岭等炼油
厂和石油二 厂对原有的硫酸烷基化进行了技术改造,引进采用 国外先进技术(主要是美国 Stratco 硫酸烷基化技 术)。

1987 年 9 月,国内第一套氢氟酸烷基化装置 ( 6X104fa-1 )在天津炼 油厂试车成功。

与此同时, 有十几个炼油厂引进国外技术,相 继兴建了十余套 氢氟酸烷基化装置。

1.2 烷基化技术概况
从目前的发展形势来看,烷基化技术分为三大 类:液体酸
烷基化、固体酸烷基化及替代技术一一间
接烷基化。

1.3 我国现状及发展趋势
20世纪 90年代以后,我国很多地区正试图扩大烷基化工艺 的处理能力。

在技术开发方面,除了对现有的液体酸烷基 艺进行改造,以降低酸的污染程度外,也在大力 研究开发环境 友好的固体酸催化剂来代替液体酸催 化剂,这一研究课题已经 成为 21 世纪催化领域非连 续性技术进步的典型代表。

但是几乎 所有固体酸催化剂在烷基化反应过程中都存在迅速失活的致命 弱 点,解决此问题是研究和开发新的固体酸烷基化工艺的关键。

2 液体酸烷基化技术
液体烷基化技术根据所用催化剂的不同, 可分为氢氟酸法烷
基化和硫酸法烷基化 2 种。

及处理、酸再生和三废治理等部分组成。

硫酸法烷基化的基本过程与氢氟酸法相似。

主要问题是酸耗
高,1t 烷基化油需消耗70〜80kg 硫酸,同时副产大量稀酸。

如附近没有硫酸厂或酸提浓设 施,将对环境造成严重的污染。

2.2 硫酸法
2.2.1 硫酸法烷基化工艺
该技术特点是先进的反应器系统。

其工艺利用 反应段出来 的部分或全部流出液对反应段制冷,采 用涡轮搅拌,具有酸烃 比例可以灵活调节、硫酸分布 均匀的特点,但需对原料脱水处 理,关键操作参数有 补充酸量、循化工 氢氟酸法烷基化流程通常由原料预处理、反应、
产品分馏
环异丁烯浓度等。

2.2.2 国内硫酸法烷基化装置
我国的8 套硫酸法烷基化装置中,主要采用美国Stratco 工艺技术,另有一套装置是阶梯式反应器和异丁烷自冷式冷冻系统。

反应器形式主要有2 种:
阶梯式反应器;(2)Stratco 式反应器,又分立式氨闭路循环致冷和卧式反应流出物致冷两类。

国内比较有代表性的装置有抚顺石化、惠州石化、兰炼石化、胜利炼油厂、荆门炼油厂和长岭炼油厂。

3新兴的烷基化技术
3.1 固体酸催化工艺
以液体酸硫酸或氢氟酸作催化剂的液体酸烷基化工艺,其特点是选择性好、价格低、可回收并连续保持活性,但是,氢氟酸毒性大,硫酸腐蚀设备,产生的大量酸渣污染环境,促使固体酸烷基化工艺出现。

该工艺的最大特点是环境友好,不产
生环境污染问题。

固体酸催化剂在很多方面优于液体酸催化剂,是现有液体酸装置改造或者摆脱瓶颈的选择之一。

固体酸烷基化工艺还处于研究开发之中,目前固体酸烷基化工艺的研究主要集中在两个方面:⑴固体酸催化剂的研究;
2)固体酸烷基化反应器及工艺的研究。

对于固体酸催化剂烷基化工艺的研究,国内外已经进行了多年的工作,早在20 世纪60 年代,Exxon 公司的研究者就已开始将固体酸运用于烷基化反应中。

但由于催化剂的寿命和再生问题,该研究工作一直没有突破性进展。

经过国内外众多石油公司科研人员的努力,固体酸烷基化工艺取得了较大进展,通过工艺设计和中试试验的具有代表性的工艺有FBA 工艺技术、AlkyClean 工艺技术、Alkylene 工艺技术以及鲁奇技术等
尽管其他几种半工业化的固体酸烷基化工艺各有自己的特点,但要实现工业化都存在一定的难度。

虽然少数几种工艺已达到半工业化规模,但要成功地实现工业化,还面临一些问题,如运转周期、固体酸催化剂再生以及更加经济安全环保的问题。

4 结语
烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源,而且,随着环保要
求越来越高,烷基化工艺是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程。

但是,由于氢氟酸不仅剧毒,而且遇水、遇空气后对设备腐蚀极强,硫酸法产生大量废酸,对环境污染严
重,必须解决废酸再生问题,并且全球环保意识增强,促进了固体酸烷基化技术的发展。

目前,虽然某些固体酸烷基化工艺进行了中试或实现了示范性工业生产,但要真正实现工业化生产,彻底取代传统的液体酸烷基化工艺,尚需解决诸如对原料
的适应性、装置操作经济性、固体酸催化剂的高反应活性和选择性特别是连续再生性等一系列问题。

此外,为了满足量标准的要求,应尽快
RFG质对闲置的液体酸烷基化装置进行技术改进,同时考虑将MTBE装
置进行固体酸烷基化改造的可能性。

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