天然斜发沸石对水中氨氮吸附影响因素研究
天然沸石对氨氮的吸附特性研究
山西大学学报(自然科学版)34(3):485~491,2011Journal o f Shanx i U niver sity(N at.Sci.Ed.)文章编号:0253-2395(2011)03-0485-07天然沸石对氨氮的吸附特性研究邹娟,郭雪松,李琳,刘俊新*(中国科学院生态环境研究中心,北京100085)摘要:从天然沸石对氨氮的吸附动力学、吸附平衡、pH对吸附的影响及其作为垂直流人工湿地(V ertical flow co nstr ucted wetland,VF CW)的填料处理生活污水的效果进行了研究.结果表明,该沸石对氨氮的吸附行为符合Langmuir和F reundlich吸附等温式,最大吸附量为8.10mg/g;与颗粒内扩散模型相比,假二级反应模型能更好地描述沸石对氨氮的吸附全过程;沸石吸附氨氮的最佳pH为4.0~8.0.VF CW对氮的去除率(R,%)前3个月在90%以上,随后的7个月逐渐降低;当进水氨氮累计量与VF CW内沸石可吸附的最大氨氮量的比例(r)[150%时,R与r呈线性关系.关键词:污水处理;氨氮去除;沸石;吸附;垂直流人工湿地中图分类号:X703文献标识码:A0引言随着我国农村经济的发展,农村水环境污染日趋严重,其治理迫在眉睫[1].人工湿地具有无能耗、运行费用省和操作管理简便等特点,是适用于处理农村生活污水的技术之一[2].传统人工湿地采用土壤作为填料,脱氮效果特别是运行前期的脱氮效果有限.近年来,人工湿地填料的选择已成为研究的热点之一[3-5].天然沸石具有硅铝晶体结构,对氨氮的吸附效果好[6],且来源广泛,价格低廉,将其作为人工湿地的填料,可提高湿地的脱氮效果[7].但沸石对氨氮的吸附性能与人工湿地的脱氮效果之间的联系研究报道很少.在研究沸石对氨氮的吸附性能的基础上,构建以沸石为填料的垂直流人工湿地(Vertical flow co nstr uc-ted w etland,VFCW),用于处理生活污水,探讨VFCW运行前期的脱氮效果与沸石对氨氮的吸附性能之间的关系,为其设计和运行提供技术支撑.1实验材料与方法1.1沸石吸附剂的制备及其理化性质的测定所采用沸石为不规则颗粒状,粒径4~8m m,容重1.10t/m3,空隙率35%,含水率2.55%.破碎后过100目筛,105e烘干,用于氨氮的静态吸附批量试验.沸石的晶体结构及矿物成分通过Scintag-XDS-2000型X射线衍射仪(XRD,Cu K A,2H=5~40b)测定;化学组分采用扫描型波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)测定;表面结构和形貌采用S-3000N(H itachi)型扫描电子显微镜(SEM);比表面积和孔径通过A SAP200(M icro metr itics Co.)型比表面分析仪测定.1.2沸石对氨氮的吸附动力学用去离子水配制50mg/L NH4Cl溶液,调节pH为7.0,移取450mL于三角瓶中,加入2.5g制备好的沸石,再加入3滴氯仿作为微生物抑制剂,每组3个平行.将三角瓶置于摇床中,180r/min,25e恒温振荡.在吸附时间分别为0min、5m in、10min、20min、30m in、1h、2h、3h、5h、7h、10h、14h、20h和24h取样,样品用0.45L m滤膜过滤,分析滤液中的NH+4-N浓度.*收稿日期:2010-04-22;修回日期:2011-05-12基金项目:国家科技重大专项/水污染控制与治理0资助(编号2008ZX07101-006-03)作者简介:邹娟(1982-),女,湖南人,博士,主要从事水污染控制技术研究.*通讯联系人:E-mail:jxliu@1.3 沸石对氨氮的等温吸附试验用去离子水配制NH 4+-N 浓度分别为0、5、10、20、30、50、100、200、300和500m g/L 的NH 4Cl 溶液,调节pH 为7.0,分别移取50mL 于100mL 离心管中,加入500mg 沸石,再加入3滴氯仿,每组3个平行.将离心管置于摇床中,180r/min,25e 恒温振荡24h 后取样,样品用0.45L m 滤膜过滤,分析滤液中的NH 4+-N 浓度.1.4 pH 对沸石吸附氨氮的影响用去离子水配制50mg /L 的NH 4Cl 溶液,调节pH 分别为3、4、5、6、7、8、9、10和11,移取50mL 于100mL 离心管中,加入500m g 沸石,再加入3滴氯仿,每组3个平行.将离心管置于摇床中,180r /min,25e 恒温振荡24h 后取样,样品用0.45L m 滤膜过滤,分析滤液中的NH +4-N 浓度,同时测定溶液的pH.1.5 沸石垂直流人工湿地的构建与启动运行垂直流人工湿地(VFCW)面积为0.75m 2(L @W = 1.5m @0.5m),填料层高度为50cm.其中,下层填充15cm 高粒径为6~25m m 的鹅卵石;上层填充35cm 高粒径为4~8m m 的沸石.VFCW 顶部设有布水管,底层铺设集水管.VFCW 的进水为厌氧池预处理后的生活污水,进水前先用自来水冲洗直到出水氮含量低于检测限.2009年1月至3月,逐步增加进水流量,从60L/d 至150L/d(即水力负荷从76.8mm/d 至192mm/d);2009年4月至10月,进水流量保持150L/d.每月取两次进水和出水,分析水质指标.1.6 分析方法水样的测定采用5水和废水监测分析方法6中的标准方法[8].沸石对氨氮的吸附量按下式计算[9]:Q e =V(C 0-C e )W (1)式中:Q e 为吸附平衡时NH 4+在沸石上的吸附量(m g/g);W 为沸石质量(g);V 为溶液体积(L);C 0为溶液中氨氮的浓度(mg/L);C e 为吸附平衡时溶液中剩余的氨氮浓度(mg /L).2 结果与讨论2.1 沸石的理化特征沸石的XRD 衍射图谱如图1示,其矿物含量为:38%石英,33%斜发沸石,15%透长石,8%伊利石,6%方沸石.图1 天然沸石的XRD 衍射图谱Fig.1 XRD fig ur e of the natur al zeolite天然沸石、静态吸附氨氮后沸石和V FCW 中沸石的化学组分和表面形态分别如表1和图2(P487)所示.由表1可知,吸附氨氮后沸石和VFCW 内沸石的K 、Ca 和Fe的含量明显减少,而Al 的含量有所增加,表明沸石对氨氮的去除过程中发生了离子交换[10-11].由图2可知,天然沸石表面粗糙多孔,吸附后沸石表面与吸附前差别不大,而VFCW 中沸石表面附着生长大量微生物,表明沸石适宜作为微生物附着的介质.天然沸石和VFCW 中沸石的BET 比表面积分别为10.58m 2/g 和19.00m 2/g,平均孔径分别为5.62nm 和5.70nm.与吸附前沸石相比,VFCW 中沸石平均孔径没有明显变化,比表面积增加了近2倍,这与VFCW 中沸石表面附着生长大量微生物有关.486山西大学学报(自然科学版) 34(3) 2011表1 天然沸石(吸附前)、静态吸附后沸石和湿地中沸石的化学组分Table 1 Composition of the natural zeolite before and after adsorption,and zeolite filled in the VFC W 氧化物SiO 2A l 2O 3K 2O CaO Fe 2O 3N a 2O M gO T iO 2P 2O 5Cl SO 3M nO O thers L O I 含量(%)吸附前65.4511.78 6.94 3.48 2.480.6130.4710.3390.5210.1840.130.1040.3147.20吸附后67.4313.91 5.61 1.80 1.710.7170.6090.2430.5360.0530.0390.0680.1667.11湿地内65.8815.35 4.50 2.11 1.28 1.230 1.4000.1880.0550.0030.0640.0310.1507.75图2 吸附前、静态吸附后和V F CW 中沸石的SEM 图Fig.2 SEMpho tos of zeolite befo re and aft er adso rptio n,and zeo lite filled in the V FCW2.2 沸石对氨氮的吸附动力学常用的动力学模型有假二级反应模型和颗粒内扩散模型.假二级反应模型的表达式如下:t Q t =1k 2Q e 22+1Q e 2t (2)式中:t 为吸附时间(min);Q t 为t 时刻NH 4+在沸石上的吸附量(mg/g);k 2为二级反应速率常数(g/(m g #min)).以Q t 或t/Q t 对t 作图,如图3所示.由图可得参数k 2和Q e 2的值,见表2.图3 沸石吸附氨氮的假二级反应模型拟合结果F ig.3 A mmonium adsor pt ion on zeo litefitted to t he P seudo -seco nd -or der M odel 图4 沸石吸附氨氮的颗粒内扩散模型拟合结果Fig.4 A mmonium adsor ption on zeo lite fitted to the Int ra -particle diffusio n M odel颗粒内扩散模型的表达式如下:Q t =k p t 1/2+C(3)式中:k p 为颗粒内扩散速率常数(m g/(g #min 1/2));C 为常数.以Q t 对t 1/2作图,如图4所示.由图可得参数k p 的值,见表2.表2 沸石吸附氨氮的假二级反应模型和颗粒内扩散模型的参数和相关系数Table 2 Rate constants and correlation coeff icients for thePseudo -second -order and Intra -particle dif fusion Model假二级反应模型(吸附时间为0~24h)颗粒内扩散模型(吸附时间为0~5h)k 2(g /(mg #min))Q e 2(mg /g )R 2k p (mg/(g #min 1/2))R 20.015 3.3700.99960.0920.976 由图3、图4和表2可知,当吸附时间在5h(300m in)以内时,颗粒内扩散模型和假二级反应模型均能很487邹娟等:天然沸石对氨氮的吸附特性研究好地描述沸石对氨氮的吸附过程;在整个吸附过程中(吸附时间为0~24h),颗粒内扩散模型和假二级反应模型拟合沸石对氨氮的吸附过程的相关系数R2分别为0.839(未列于表2)和0.9996,假二级反应模型能更好地描述沸石吸附氨氮的全过程.该沸石对氨氮的吸附过程可分为多步:第一步为快速吸附阶段,是液相NH+4扩散至沸石表面的过程;第二步为NH+4在沸石内部孔隙中的逐步扩散吸附过程;第三步为平衡吸附过程,此时颗粒内的扩散速率随着溶液中NH+4浓度的降低而变慢,NH+4最终达到固液两相平衡.NH+4在沸石孔隙中的迁移扩散过程为沸石吸附氨氮的速率控制步骤[11-12].2.3沸石对氨氮的等温吸附常用的吸附等温式有Langm uir和Fr eundlich.其中Langm uir公式如下:C e Q e =1Q maxC e+1Q max K L(4)式中:Q max为NH4+在沸石上的最大吸附量(mg/g);K L为Lang muir吸附常数(L/mg).Freundlich公式如下:ln Q e=1nln C e+ln K F(5)式中:n为与吸附亲和力相关的Fr eundlich常数;K F-为与吸附量相关的Freundlich常数(L/mg).NH+4在沸石上的吸附量Q e与溶液中NH4+的平衡浓度C e的关系如图5所示.Langm uir和Freundlich公式均能很好地描述沸石对氨氮的吸附作用,各参数见表3.图5沸石对氨氮的等温吸附Fig.5A mmonium sor ption on zeolite图6pH对沸石吸附氨氮的影响F ig.6Effect of pH on the ammo nium so rptio n o n zeolite表3沸石对氨氮的吸附行为用Langmuir和Freundlich公式拟合的参数值Table3Langm uir and Freundlich parameters f or NH+4adsorption on zeoliteL ang muir公式F reundlich公式Q ma x(mg/g)K L(L/mg)R21/n K F(L/mg)R28.1020.0410.9720.4660.7770.977金相灿等研究了陶粒、土壤、蛭石和沸石4种填料对氨氮的吸附效果,其中沸石的最大吸附量Q max为4.81mg/g[13];Yuqiu Wang等采用天然斜发沸石吸附去除垃圾渗滤液中氨氮的研究表明其最大吸附量Q max 为1.74mg/g[14].本试验所用沸石对氨氮的最大吸附量Q max为8.10m g/g,表明该沸石具有很好的氨氮吸附能力;1/n为0.47,表明该沸石对氨氮的吸附属于易吸附类型[15].2.4pH对沸石吸附氨氮的影响沸石对氨氮的吸附量随pH的变化如图6所示.当pH[8.0时,沸石对氨氮的吸附量变化不大,在3.4 ~4.1m g/g之间;当pH>8.0时,沸石对氨氮的吸附量随pH的升高显著降低,从3.39mg/g降至0.95 mg/g.沸石吸附氨氮的最佳pH范围为4.0~8.0,因此,该沸石可用于处理pH为中性的生活污水.2.5以沸石为填料的垂直流人工湿地的脱氮效果2009年1月至3月,垂直流人工湿地(VFCW)对污染物的去除效果与进水流量的关系如图7所示(P489). 488山西大学学报(自然科学版)34(3)2011随着进水流量的增加,VFCW 对COD 、BOD 5、NH +4-N 和T N 的去除效果基本不变,分别在55%~63%,62%~73%,91%~97%和91%~95%之间.这是由于VFCW 运行初期对氮的去除主要依靠沸石的吸附作用,其去除效果在一定流量范围内不受进水流量的影响.因此,不同于其他生物处理方法,VFCW 可以快速启动,无需一个逐步启动的过程.图7 进水流量对湿地污染物去除效果的影响F ig.7 Effect of inf luent flow on the po llutants remo val o f the VF CW2009年4月至10月,V FCW 对污染物的去除效果如图8所示.随运行时间的延长,有机物的去除率升高,氨氮和总氮的去除率逐渐降低.这是因为沸石上逐渐生长的异养微生物(如图2所示)可降解有机物,提高了VFCW 对有机物的去除效果.而对VFCW 中样品进行硝化细菌鉴定的实验结果全为阴性,表明此时的生物脱氮作用可以忽略不计,氮的去除仍然主要依靠沸石的吸附作用,随着沸石吸附氨氮逐渐饱和,VFCW 的脱氮效果逐渐降低.图8 V FCW 对污染物的去除随运行时间的变化F ig.8 Effect of operatio n t ime on the po llutants remo val o f the VF CW489 邹娟等:天然沸石对氨氮的吸附特性研究从2009年1月至10月,进水氨氮累计量(P ,kg)的计算式如下:P =E 10n=1P n (6)式中:P n 为每月进水氨氮总量(kg).VFCW 中沸石可吸附的最大氨氮量(P max ,kg )的计算式如下:P max =Q @V @Q max(7)式中:Q 为沸石容重(t /m 3);V 为VFCW 中沸石的体积(m 3).进水氨氮累计量与VFCW 中沸石可吸附的最大氨氮量的比例(r ,%)的计算式如下:r =P /P max(8) VFCW 对氨氮的去除率(R ,%)和r 之间的关系如图9所示.图9 R 与r 的关系Fig.9 Relatio nship of R and r由图9可知,当r [150%时,R 与r 呈线性关系,其关系式如下:R =-k @r +100(9)式中:k 为与进水负荷和VFCW 结构等相关的系数.本试验中,k 为0.46,相关系数R 2为0.95.根据此关系式,在已知VFCW 中沸石量和NH 4+在沸石上的最大吸附量的条件下,由进水量和氨氮浓度,可推算VFCW 在不同运行时段的脱氮效果;或在已知进水量、氨氮浓度和NH 4+在沸石上的最大吸附量的条件下,由不同运行时段需达到的脱氮效果,可反推VFCW 中需要填充的沸石的最低量.故在实际应用中,可指导VFCW 的设计和运行.3 结论天然沸石对氨氮的吸附行为符合Lang muir 和Freundlich 吸附等温式,NH +4在沸石上的最大吸附量为8.10mg /g.与颗粒内扩散模型相比,假二级反应模型能更好地描述沸石对氨氮的吸附全过程,二级反应速率常数k 2为0.015g/(m g #min).沸石吸附氨氮的最佳pH 为4.0~8.0,当pH >8时,NH +4在沸石上的吸附量随pH 的升高显著降低.采用沸石作为VFCW 的填料,可解决人工湿地前期脱氮效果差的问题,本试验中,VFCW 前3个月(平均水力负荷为134m m/d)的脱氮效果在90%以上.VFCW 对氨氮的去除率和进水氨氮累积量与VFCW 中沸石最大可吸附氨氮量的比例之间存在线性关系,本试验中确定其斜率k 为0.46.参考文献:[1] L iang H ,G ao M ,L iu J,et al .A N ov el Integr ated Step -Feed Bio film Pr ocess fo r the T reatment of Decentralized Do mest icWastew ater in Rur al A reas of China[J].J our nal of Env ir onmental Sciences ,2010,22(3):321-327.[2] Brix H ,A rias C A.T he U se o f Ver tical F lo w Constructed W et lands for on -Site T r eat ment of D omestic Wastewat er:N ew 490山西大学学报(自然科学版) 34(3) 2011Danish Guidelines[J].Ecol ogical Engineer ing ,2005,25(5):491-500.[3] 徐丽花,周琪.不同填料人工湿地处理系统的净化能力研究[J].上海环境科学,2002,21(10):603-605.[4] 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uptake on zeo lite.T he optimum adsorption capacity of ammo nium w as obtained at pH in the rang e of 4.0~8.0.And a vertical flow constructed w etland (VFCW)w as co nstr ucted w ith the zeolite.The results show ed that the am monium rem oval efficiency of VFCW (R,%)w as mo re than 90%in the first 3m onths of o peratio n,and decr eased gr adually in the subsequent 7months.When the rate of the cumulative amount of ammo nium in the influent to the max imum ammonium adso rption capacity of the zeo -lite filled in VFCW (r ,%)w as less than 150%,there w as a linear relationship betw een R and r ,w hich w ill be benefit fo r the desig n and operation o f VFCW in the actual application.Key words:w astew ater treatment;amm onium rem oval;zeo lite;adsorptio n;v ertical flow constructed w etland 491邹娟等:天然沸石对氨氮的吸附特性研究。
沸石去除地下水中氨氮的影响因素分析及作用机理探讨
图1
沸石用量对铵离子吸咐效果的影响
3 4
温度对沸石吸附铵离子的影响
3 2
沸石吸附铵离子浓度与时间的关系 分取 1 mg/ L NH + 4 的水样 200 mL, 检查 水的
沸石吸附铵离子与水的温度有密切关系, 随着 温度升高 , 沸石吸附铵离子效果越好, 这是由于温度 越高 , 离子动能越大 , 运动频率越高越易深入到沸石 孔穴中去而被吸附, 因此在水处理过程中温度越高 , 去除铵离子效率越好 ( 图 3) 。 3 5 天然沸石与活化沸石对氨氮去除能力的比较 依照上述实验条件, 分别取天然沸石和经过适
水样的配制 称取一定 量 NH 4 C1, 用 蒸馏 水配制 成 l mg/ L
NH 4 水样。 2 3 铵离子的测定 采用纳氏试剂比色法 , 在碱性条件下, 以酒石酸
值, 加入 1 g 沸石 , 每隔 2 h 测定一次水样中 NH + 4 离子浓度, 观察在不同 pH 值下沸石吸附 铵离子的 情况 , 结果如表 1 所示。
1
材料介绍
实验中将沸石经过适当方法活化, 作为去除氨
[ 收稿日期] 2000 01 10
2
2 1
实验部分
仪器与试剂 仪器用 721 分 光光 度计 ( 上海 第 三分 析仪 器
厂) 。试剂用氯化铵、 碘化钾、 氯化汞及酒石酸钾钠 ,
70
西安工程学院学报
22 卷
均为分析纯。 2 2
+
进行交换的过程中, 有一个平衡点存在。开始是水 中铵离子被交换到沸石上 , 超过平衡点 , 再延长时间 反而使已交换上的铵离子从沸石上解脱下来。 3 3 水样 pH 值对沸石吸附铵离子的影响 取 200 mL 1 mg/ L NH + 4 水样, 调整体系的 pH
沸石处理氨氮废水
沸石处理氨氮废水在吸附法脱氮处理废水方面，国内、外都大量做了研究，提出了多种可行工艺。
重点主要集中在吸附法的机理、吸附剂的性质对比和再生方法的研究。
研究较多的有沸石、粉煤灰、膨润土等。
氨氮的去除原理主要是非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，影响去除氨氮的主要因素包括与吸附剂溶液作用时间、吸附剂用量、溶液中氨氮浓度、吸附剂的粒度和溶液的温度等。
在废水处理实践中，多种废水经二级处理后仍达不到排放标准，需要对二级出水作进一步的深度处理。
为此，吸附法还被用于深度脱氮。
沸石吸附法在美国、日本已经成功地实现工业化。
主要使用固定床吸附柱，以斜发沸石为吸附剂，粒径0.8～1.7mm，空速5～10ｈ-1，进水氨氮浓度20mg/L，出水氨氮浓度<1mg/L。
沸石(Zeolite)是一种分布广泛开采量很高的天然而价廉的离子交换物质。
天然产的沸石有许多种类，其中以斜发沸石(Clinoptilolite)和丝光沸石(Mordenite)为主。
沸石是一种含水架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质，构成沸石骨架的最基本结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。
沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总体积的40%～50%，孔径大多在1nm以下。
沸石具有很大的比表面积(400～800m2/g沸石)，仅次于活性炭，可用作吸附剂、离子交换剂等，沸石对极性、不饱和及易极化分子具有优先的选择吸附作用，而且沸石有耐酸、耐碱、热稳定等性能。
工业上常用于废水处理。
沸石具有较大的吸附能力和净化效果，其斜发沸石和丝光沸石的阳离子交换容量分别为223meq100g(毫克当量)和213meq100g。
由于天然沸石中含有杂质，所以纯度较高的沸石交换容量不大于200meq100g，一般为100～150meq100g。
斜发沸石在离子交换和定量处理方面，对NH4+-N具有较好的选择性，因此工程上可以用于污水脱除氨氮处理工艺，脱氮率可达90%～97%。
天然沸石吸附氨氮和磷的研究
天然沸石吸附氨氮和磷的研究
天然沸石吸附氨氮和磷的研究
选用浙江缗云产颗粒状天然沸石为材料对氨氮和磷进行吸附动力学和吸附等温试验,考察初始浓度、振荡时间对吸附量、去除率的影响.试验结果表明:沸石对氨氮和磷吸附显示出"快速吸附,缓慢平衡"的`特点;吸附动力学过程符合准二级动力学模型;吸附等温线更符合Freundlich 方程;氨氮初始浓度小于7 mg/L、振荡时间在1h内和磷初始浓度小于30 mg/L、振荡时间在15 min内,吸附量、去除率随初始浓度、振荡时间增加而增加,当超过此阶段后,吸附量增加缓慢、去除率下降.
作者：胡细全胡志操王春秀金洁郭静林惠凤 Hu Xiquan Hu Zhicao Wang Chunxiu Jin Jie Guo Jing Lin Huifeng 作者单位：湖北大学资源环境学院,湖北,武汉,430062 刊名：环境科学与管理英文刊名： ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT 年，卷(期)：2009 34(4) 分类号：X703.1 关键词：天然沸石氨氮磷吸附动力学试验吸附等温试验。
斜发沸石对氨氮废水吸附性能的实验研究
以 化 学吸 附 为主 ： 用于 畜 禽 废 水 处 理 中 、 氟去 除 率 达 ８ ． 应 氨 ５ ％ ６
王雅 萍 刘 云 董 元华 马毅 杰 王世 梅 ’ ！ ”
（ 南京农业大学资源与环境学院 ，南京 Ｉ ２０９ ；２ 中国科 学院南京 土壤研究所土壤与农业可持续发展 国家重点实验室，南京 １０５ ２００） １０８
摘 要 用江苏丹徒 天然斜 发沸 石进行模拟氨 氟废水的脱 氯实验研 究 ， 结果表明 ， 氟溶液初始 浓度为 ３０ ｇ 、 Ｈ值为 ２ 在氨 ０ｍ ／ ｐ Ｌ ． ８ ５～ ． ５
６ ４
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天然沸石去除废水中氨氮的研究
天然沸石去除废水中氨氮的研究作者：方佳丽李荣寨来源：《科学与财富》2017年第05期摘要：随着社会经济的迅速发展，大量含氨氮的生活和工业废水排入天然水体，造成环境污染日益严重。
天然沸石由于具有较好的吸附和离子交换性能，被应用于废水中氨氮的去除。
本文通过单因素实验法，研究分析了沸石粒径、投加量、振荡时间、PH值、再生等因素对氨氮去除率的影响。
研究结果表明，天然沸石在处理模拟低浓度氨氮废水时，废水氨氮浓度≤100mg/L，沸石粒径>60目，投加量为50g/L，振荡时间为1h，PH值为4-8时效果最佳；实验还发现，在处理实际生活和工业的氨氮尾水时同样具备较好的去除效果，且循环3次再生使用后天然沸石仍具有一定的氨氮去除能力。
关键词：天然沸石；生活废水；工业废水；氨氮废水Abstract： With the rapid development of social economy， a large number of industrial and domestic wastewater containing ammonia nitrogen discharged into natural water， Environmental pollution is becoming increasingly serious. The natural zeolite has good adsorption and ion exchange properties， study on the application of nature zeolite in treatment of ammonia nitrogen wastewater has been carried out. Through single factor experiment method， research and analysis of the particle size of zeolite， dosage，oscillation time， pH value， zeolite recycling study on ammonia removal. The results show that nature zeolite removal ammonia nitrogen from simulation wastewater， the condition of ammonia nitrogen concentration is less than 100mg/L， the particle size of zeolite is more than 60 mesh， dosage is 50g/L， oscillation time is 1 hour， pH value is 4-8 has the best effect； The experimental results also show that the treatment process has a better effect in the treatment of the actual life and industrial ammonia nitrogen tail water. And the natural zeolite still has a certain removal capacity after 3 cycles.Key words： nature zeolite； domestic wastewater； industrial wastewater； ammonia nitrogen wastewater.前言水环境中的氨氮是指以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）形式存在的氮。
天然斜发沸石对水中氨氮的吸附研究
第30卷 第1期 上海第二工业大学学报 V ol.30 No.1 2013年3月 JOURNAL OF SHANGHAI SECOND POLYTECHNIC UNIVERSITY Mar. 2013 文章编号: 1001-4543(2013)01-0025-06天然斜发沸石对水中氨氮的吸附研究田 震，李奕怀，沈娇雯，许中平，邴乃慈(上海第二工业大学环境建设与环境工程学院，上海201209)摘 要：研究了天然斜发沸石对废水中氨氮的吸附行为，比较了pH 值、温度、氨氮浓度等条件对吸附性能的影响。
对沸石的吸附等温线用Langmuir 和Freundlich 模型分析拟合表明，其吸附等温线更符合Langmuir 模型；不同pH 环境和不同温度下氨氮的吸附量比较表明，适宜的pH 值和较低的温度有利于沸石具有较高的吸附量，在温度低于30 ℃、pH 在4~8的范围内，沸石的吸附性量可达2 mg·g -1以上。
关键词：天然沸石；氨氮；吸附等温线；pH 值；吸附量 中图分类号：TB14 文献标志码：A0 引言含氨氮废水是日常生活和多个生产行业排放的主要污染物之一。
近年来，随着国家对氮、磷等有机污染的重视，各种含氨废水的脱氮技术也成为了研究热点。
目前对含氨废水的处理尤其是低浓度含氨废水的处理尚未有十分有效的处理技术。
由于天然沸石来源广泛，对NH 4 +具有很强的选择吸附能力，在处理含氨氮较低的微污染水处理中有良好的应用前景[1]。
天然沸石对NH 4 +的吸附能力主要是基于它的强离子交换能力。
交换能力的大小决定了其吸附容量，其大小不仅与沸石的种类有关，而且还与沸石的硅铝比、孔径大小、孔道畅通情况、阳离子的位置和性质以及交换过程中的温度、压力、离子浓度、pH 值等诸多因素有关[2-3]。
不同的离子由于其电荷及结构的不同，其离子交换选择性顺序为Cs + >Rb + >K + >NH 4+ >Ba 2+ >Sr 2+ >Na + >Ca 2+ >Fe 3+ >Al 3+ >Mg 2+ >Li +斜发沸石(Clinoptilolite)是一类分布及应用较广的天然沸石，其主体结构是由硅(铝)氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，其化学式表示为R 1+R 2+[Al x +2y Si (n -x -2y )O 2n ]·m H 2O 的一族含水架状结构铝硅酸盐矿物。
沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的研究
沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的研究
蒋建国 陈 嫣 邓 舟 王 伟 赵 勤
提要 为了既有效地解决渗滤液中高浓度 N H3 - N 的问题又降低渗滤液处理的成本 ,探讨了沸 石吸附法去除垃圾渗滤液中 N H3 - N 的效果及可行性 。小试研究结果表明 :每克沸石具有吸附 1515 mgN H3 - N 的极限潜力 ,当沸石粒径为 30～16 目时 ,氨氮去除率达到了 7815 % ,且在吸附时间 、投 加量及沸石粒径相同的情况下 ,进水氨氮浓度越大 ,吸附速率越大 ,沸石作为吸附剂去除渗滤液中的 氨氮是可行的 。
图 ,其中 ,吸附试验的数据对于 Langmuir 公式符合 得很好 ,见图 3 。
由图 3 求 (
x/
m) 0
=
1 641706
= 01015
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01005
L/
mg
( 641706
为图
3
曲线的斜
率 ,12 482 为图 3 曲线的截距) 。得到本试验中沸石
本次试验所用的渗滤液取自北京北神树垃圾填 埋场 。该填埋场运行近 5 年 ,垃圾渗滤液全部采取 喷灌式方法回灌 ,渗滤液回灌加快了垃圾降解速度 , 使渗滤液较快地转变为中性或弱碱性溶液 , 且其 BOD/ COD 的值和 COD 值均较低[13 ] 。所取水样的 水质情况见表 1 。 112 沸石吸附剂的特征
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天然斜发沸石对水中氨氮吸附影响因素研究
摘要：本实验研究了天然沸石对氨氮的吸附影响因素及机理，结果表明，沸石投加量为2g，粒径由20目增加到100目时，其qe 从0.341上升到0.512mg/g；沸石投加量1g，初始氨氮浓度由10mg/l 增大到100mg/l时，qe从0.112上升0.595mg/g；氨氮初始浓度为100mg/l，投加量由1g增大到15g时，qe从0.595mg/g下降到
0.268mg/g，沸石吸附氨氮更适合用langmuir吸附等温线和准二级反应动力学进行描述，其r2分别为0.997和0.998。
关键词：天然沸石；氨氮；吸附容量
中图分类号：x703 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2013）17-0285-03
0 引言
近年来，随着城市化进程的加快，化工厂废水的过度排放，使得水体中的氮元素含量过多，导致水体富营养化现象日益严重，已经成为当今世界面临的全球性的重大环境问题[1]。
因此寻找一种有效去除水中氨氮的方法迫在眉睫，沸石是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的架状硅酸盐[2]。
具有比表面积大，吸附性能好，离子交换能力强，化学性能稳定等特点，对氨氮的去除有着较好的效果。
因此本文研究沸石对氨氮的吸附机理及影响因素，为沸石在实际工程中的应用提供基础资料和理论指导。
1 实验部分
1.1 实验材料与预处理本实验所选用的天然斜发沸石购于巩义宝来水处理材料厂，颜色为黑褐色，其主要成分如表1所示。
将沸石用去离子水反复冲洗干净，煮沸30min以尽可能去除沸石空隙中杂质，过筛分出不同粒径的沸石，在105℃下烘干，放入干燥器中备用。
1.2 实验仪器、试剂与氨氮测定方法
主要仪器：721分光光度计；thz-82a气浴恒温振荡器；xyj80-2电动离心机。
主要试剂：酒石酸钾钠（ar）；碘化汞（ar）；碘化钾（ar）；氢氧化钠（ar）；氯化铵（ar）。
氨氮测定方法：采用纳氏试剂光度法，《水和废水监测分析方法》（第四版）。
1.3 试验方法
1.3.1 沸石对氨氮的吸附影响因素。
本实验通过改变沸石的粒径大小，氨氮溶液的初始浓度、沸石的投加量等因素来研究沸石对氨氮的吸附效果，水样为100ml，置于250ml具塞锥形瓶中，在25℃下恒温振荡16个小时，转速为200r/min。
振荡结束后，用离心机在3500r/min下离心20min后取上清液测定氨氮含量。
1.3.2 吸附等温线。
取1g粒径为20～30目的沸石投加到100ml 浓度分别为10、15、20、40、50、70、100mg/l的氨氮溶液中，在25℃下恒温振荡16个小时，转速为200r/min。
振荡结束后，用离心机在3500r/min下离心20min后取上清液测定氨氮含量。
1.3.3 吸附动力学。
取1g沸石粒径为20～30目的沸石投加到100ml浓度为100mg/l的氨氮溶液中，在25℃、200r/min的条件下振荡，每隔一定时间取样测定水溶液中氨氮的含量。
2 结果与讨论
2.1 沸石对氨氮的吸附影响因素
2.1.1 不同粒径对氨氮的吸附研究。
称取2g粒径为10～20目、20～30目、40～60目和80～100目的沸石于100ml含量为100mg/l 的氨氮溶液中进行振荡，实验结果如图1所示。
如图1所示，随着粒径目数的增大，沸石对氨氮的吸附效果也越好，沸石吸附容量由10～20目的0.341mg/g增加到80～100目的0.512mg/g。
这是由于一定质量的沸石粒径越小其比表面积也就越大，使吸附接触面积增大[3]，从而增加了对氨氮的吸附能力。
2.1.2 氨氮初始浓度对吸附效果的影响。
取1g粒径为20～30目沸石置于100ml浓度为10mg/l、15mg/l、20mg/l、40mg/l、50mg/l、70mg/l、100mg/l的氨氮溶液中振荡，结果如图2所示。
如图2所示，随着初始氨氮浓度的增大，沸石对氨氮的吸附能力增强[4]，其吸附容量也随之增大，初始氨氮浓度由10mg/l增大到100mg/l时，沸石的吸附容量也随之从0.112mg/g上升到
0.595mg/l，而对氨氮的去除率呈下降趋势，由11.20%下降到5.94%。
这是由于初始氨氮溶液的浓度越大，其固-液之间的电化学势梯度也就越高，从而促进对氨氮的吸附，但一定质量的沸石其有效吸附容量是有限的，对高浓度氨氮溶液的去除率也会相应减小。
2.1.3 不同沸石投加量对吸附效果的影响。
称取1g、2g、5g、10g、15g粒径为20～30目的沸石分别置于100ml浓度为100mg/l的氨氮溶液中振荡，结果如图3所示。
如图3所示，随着沸石投加量的增大，其吸附容量随之下降，当沸石投加量由1g增加到15g时，其吸附容量由0.595mg/g减小到0.286mg/g，而对氨氮的去除率呈上升趋势，由5.94%上升到42.97%。
这是由于随着沸石投加量的增加，其对氨氮吸附的有效接触面积也大大增加，使得水中氨氮大幅度减少，但当氨氮浓度减小的一定程度时，沸石-氨氮吸附体系便会达到平衡状态，使得沸石无法继续吸附剩余氨氮离子，造成吸附容量减小。
2.2 吸附等温线
水处理中常见的吸附等温线有两种，一种是langmuir 吸附等温线，另一种是freundlich吸附等温线[5]。
对图4和图5进行线性回归可求出qm、b、kf、n、r2等值，其结果见表2，由表2可知，沸石对氨氮的吸附均可由langmuir、freundlich进行描述，在freundlich吸附等温线中，1/n小于1，表明氨氮吸附容易进行[6]，freundlich吸附等温线拟合相关程度r2为0.977，小于langmuir的相关系数0.997，因此沸石对氨氮的吸附特性更适合用langmuir吸附等温线描述。
2.3 吸附动力学
式（6）中：qt和qel分别是t时刻和吸附平衡时的吸附量（mg/g），t为吸附时间h，k1为一级吸附速率常数h-1；式（7）中：qt和
qe2分别是t时刻和吸附平衡时的吸附量（mg/g），k2为二级吸附速率常数g/（mg·h）。
采用这两种反应动力学模型对实验数据进行拟合，见图7和图8，拟合参数见表3。
由表3可知，沸石吸附氨氮的吸附过程均可由准一级和准二级反应动力学模型进行描述，但是准二级反应动力学模型的相关性r2
为0.998，大于准一级反应动力学模型的相关性r2（0.981），因此，准二级反应动力学模型能更好的描述沸石吸附氨氮的过程。
3 结论
①沸石的粒径越小对氨氮的吸附量越大，当初始氨氮浓度控制在100mg/l时，2g10～20目沸石的平衡吸附量qe为0.341mg/g，而粒径为80～100目沸石的平衡吸附量qe可达到0.512mg/g。
②沸石投加量的增大会使氨氮去除率明显提高，平衡吸附量qe减小，沸石投加量由1g增加到15g时，氨氮去除率由5.94%上升到42.97%，qe由0.595mg/g减小到0.286mg/g。
③氨氮初始浓度越大，沸石平衡吸附量qe越大，去除率越小，在吸附等温线的拟合中，吸附过程与langmuir吸附等温线高度相关，r2=0.997，适合描述沸石对氨氮的吸附特征。
④随着时间的增长，沸石平衡吸附量qe越大，出现先快后慢的吸附特性，在反应动力学模型拟合中，准二级反应动力学模型的相关性r2为0.998，能更好的模拟氨氮吸附过程。
参考文献：
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