调合油品中的苯胺物质等非常规汽油添加剂

浅谈调合油品中的苯胺物质等非常规汽油添加剂 【摘要】本文概述了苯胺物质、乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等非常规汽油添加剂的理化性质、对油品质量指标的影响、对车辆使用的影响及其合成和检测方法。 【关键词】汽油 非常规添加剂 苯胺物质 乙酸仲丁酯 甲缩醛 碳酸二甲酯 随着社会的发展，汽车成为人们日常生活中越来越不可缺少的交通工具，并且随着汽车保有量的逐年增加，对车用汽油的需求也将迅速增长，这给石油行业带来巨大商机的同时也将伴随着沉重的压力。由于国内石油能源及炼油工艺技术的限制，使得市场上的正规炼油厂生产的油品供不应求，使得大量调合油品充斥市场，造成油品市场波动剧烈。一般调和汽油主要以混合芳烃、石脑油（轻油）等为原料调合而成，但在原料价格高涨的背景及利益最大化的驱使下，一些调油商换成了苯胺、乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等低价且具有潜在危害的化工原料，造成众多调合汽油质量问题。这些添加入油品中的化工原料通常被称为非常规汽油添加剂。所谓非常规汽油添加剂是指国家标准中未有条文明确规定限量加入或是禁止加入汽油中的化学成分，添加了这类添加剂的汽油其质量指标符合国家车用汽油标准，但对车辆的机动性、安全性和环保性存在潜在危害。因而对汽油中非常规添加剂及其对油品质量和车辆使用性能的影响进行研究，具有十分重要的意义。 燃料油添加剂的种类繁多，按所用于的燃料来分，可分为汽油添加剂、航空煤油添加剂、柴油添加剂和重质燃料油添加剂。从添加剂的生产工艺来区分，燃油添加剂可分为化学添加剂、生物添加剂及物理添加剂。燃料添加剂按作用分，主要有抗爆剂、抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电剂、抗磨防锈剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、多效添加剂、助燃剂等。汽油是最好的燃料，一般由沸点在54℃～221℃之间的液体烃类化合物组成，含有直链或支链烷烃、环烷烃、取代或未取代的芳香烃、烯烃及由它们任意比例混合而成。当前由于内燃机技术及社会环保要求的日益严格，燃料油单靠加工工艺的改变是不能满足使用要求的，而必须加入各种添加剂改善油品的性质。鉴于当前严峻的油品质量情况，对非常规汽油添加剂的认识了解也是必要的。本文论述了四种非常规汽油添加剂的理化性质及对油品质量和车辆使用性能的影响、其检测方法。 1 苯胺类物质 1.1 苯胺类物质的理化性质及对油品质量和车辆使用性能的影响 苯胺类物质是一种化工原料，带有臭味，密度较大，人体皮肤容易吸收，严重的会导致中毒，会对人的身体带来不可预知的伤害。在调合汽油中苯胺类物质常用作汽油抗暴剂，其加入汽油后会影响汽油的辛烷值、胶质及诱导期指标。苯胺类物质对汽油的辛烷值有一定的贡献作用，一般添加量在3%～5%时可提高辛烷值10～12个单位。苯胺类物质与汽油相溶性好，但加入汽油后油品颜色会变深，易产生胶质。当汽油中的胶质含量过高时，会在燃烧过程中产生胶质、积炭，导致进气系统产生沉积物和使进气阀发生粘结，进而损坏发动机，引起一系列故障。苯胺类物质加入汽油中还会缩短汽油诱导期，降低汽油的氧化安定性，使汽油贮存时生成胶质的倾向增大。苯胺类抗爆剂对汽车配件中的塑料及橡胶材料易产生溶胀，引起漏油，燃烧后汽车尾气氮氧化合物（nox）含量增大，污染环境。目前国家油品标准中没有明确禁止使用该苯胺类抗暴剂，也没有相关的指标对其添加量进行限制。一些调油商钻了国家标准的空子，通过调合技术，添加苯胺物质，同时借助甲苯、甲基叔丁基醚（mtbe）、甲基环戊二烯三羰基锰（mmt）等高辛烷值物质来共同提高调和汽油的辛烷值，使调合后汽油的各项指标均为合格，符合车用汽油产品标准。苯胺类物质较价格廉优，一般市场价为2000～3000元/吨，加入汽油中可大大降低汽油成本，这也是其被大量添加到汽油中的主要因素。 1.2 n-甲基苯胺的理化性质及抗爆机理 汽油中最常见的苯胺类物质是n-甲基苯胺（n-methylaniline），结构式见图1。n-甲基苯胺常温下为无色至红棕色油状易燃液体，不易结晶，化学性质稳定，熔点-57℃，沸点196.25℃，闪点78℃，36℃下的蒸气压为0.13kpa，不易挥发，与汽油、乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂互溶，微溶于水。n-甲基苯胺的相对密度为0.9891，含碳量为78%，与汽油调和后能提高油品密度。n-甲基苯胺的抗爆效果较好，其抗爆机理已有文献报道。一般汽油机中的爆震是一种链反应，即燃料在燃烧过程中会产生大量不稳定的过氧化物，使燃料能量一瞬间大量释放，产生爆震。n-甲基苯胺具有电子转移作用，能与过氧化物通过电子转移发生作用，消除汽油机燃烧室过剩的过氧化物，降低过氧化物浓度，减少自动着火点，减缓燃料能量释放，从而减轻爆震，提高燃料的抗爆性。 1.3 n-甲基苯胺的合成及检测 n-甲基苯胺主要的合成方法有： （1）将苯胺蒸气与甲醚混合，通过活性氧化铝催化剂，于230-295℃反应制得。 （2）以苯胺和甲醇为原料在酮或铅锌铬或三氯化磷催化剂作用下生成粗品n-甲基苯胺，再经蒸馏脱除甲醇、水、苯胺和n，n-二甲基苯胺而得n-甲基苯胺成品。n-甲基苯胺的传统检测方法有萘二乙胺分光光度法，近年来也开发了新的检测方法，如高效液相色谱法、极谱测定法、助抑动力学光谱法、eraspec中红外汽油分析仪定性测定法等。此外还有文献报道了用气相色谱-表面电离检测器分析汽油中含氮化合物的分布，共鉴定出22种含氮化合物，所含氮化合物经进一步鉴定主要为苯胺类物质。 2 乙酸仲丁酯 2.1 乙酸仲丁酯的理化性质 乙酸仲丁酯（2-butanol acetate）又名醋酸仲丁酯，结构式见图2，是乙酸丁酯的四种同分异构体之一，在室温下为无色透明液体，易燃，具有果实味的，与乙酸丁酯相比味稍重，且为中等挥发速度的强溶剂，其蒸汽压为2.00 kpa（25℃），相对密度（水=1）0.86，闪点19℃，熔点-98.9℃，沸点112.3℃，不溶于水，几乎能与所有的树脂和有机物相溶，毒性小，化学性质稳定。乙酸仲丁酯是一种重要的有机化工原料，应用十分广泛，可用于香料、医药、印刷、金属清洗、溶剂、胶粘剂、涂料等很多方面。 2.2 乙酸仲丁酯对油品质量和车辆使用性能的影响 乙酸仲丁酯作为汽油调合组分成员其主要贡献也是提高辛烷值。乙酸仲丁酯的净研究法辛烷值（ron）为125，高于mtbe的ron值（116），调合辛烷值也在113～118之间，是一种既能提高汽油辛烷值又不含铅的汽油抗爆添加剂。乙酸仲丁酯作为汽油抗爆剂，除了具有辛烷值高的特点，还具有蒸汽压低、胶质含量低、硫含量低、添加量少、成本低等多方面优势。但乙酸仲丁酯作为一种未正式投入使用的汽油调和成分，它还具有一些难以克服的缺点。乙酸仲丁酯的溶解能力强，和醚一样是纯溶剂，加入超过10%的量会让橡胶圈溶胀；常规的汽油检测仪器只能对醚、醇的氧含量进行检测和换算，乙酸仲丁酯是酯类，其含氧量为27.5%，仪器检测不出其氧含量，则对汽油氧含量指标有影响；乙酸仲丁酯的密度较大，860.0～878.0kg/m3，加入汽油后对油品的密度影响也较明显。 2.3 乙酸仲丁酯的合成及检测 乙酸仲丁酯传统的合成途径主要由乙酸和仲丁醇在硫酸存在下酯化制得，但该合成工艺成本较高，逐渐被其他性能相近的产品取代。利用正丁烯与乙酸反应直接合成乙酸仲丁酯，可以显著降低生产成本。乙酸仲丁酯属于市场空白产品，国家没有明确的分析标准。作为市场应用比较成熟的工业产品，乙酸正丁酯溶剂的分析方法已经是国家标准，标准号为gb/t 12717。目前已有企业参照乙酸正丁酯的气相分析方法来分析乙酸仲丁酯产品，即采用毛细管色谱仪来测定乙酸仲丁酯溶剂中各个组分的含量，两者不同之处是在利用峰面积归一化法定量时，乙酸仲丁酯溶剂必须考虑不同组分的校正因子是不同的，而乙酸正丁酯溶剂中不同组分的校正因子可以基本相当于1。对于汽油中的乙酸仲丁酯指标的定性分析也可以通过美国培安公司的eraspec中红外汽油分析仪来检测，其检测结果为检出和未检出。 3 甲缩醛 目前市场上由于甲缩醛价格低廉，来源稳定易得而被普遍用来调和汽油，从而达到降低油品成本目的。 3.1 甲缩醛的理化性质 甲缩醛（methylal）在常压下是一种无色透明液体，结构式见图3，有类似氯仿的气味。相对密度（20℃/4℃）0.860，熔点-104.8℃，沸点42.3℃，闪点-18℃，自燃点237℃，室温下蒸气压约为4kpa。与醇、醚、丙酮等混溶，能溶解树脂和油类。分子中含氧量为42. 1%（质量分数），无c-c键，有较高的h-c比。甲缩醛具有毒性小、溶解性好、挥发快、沸点低等特点，能广泛应用于缩醛树脂、空气清新剂、化妆品、药品、工业汽车用品、家庭用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中。甲缩醛的含氧值和十六烷值比较高，具有燃烧无烟的特性，能够使柴油在发动机中的燃烧状况得到改善，提高热效率，降低颗粒的排放，其作为一种非常有前景的柴油添加剂目前正在被广泛开发研究中。 3.2 甲缩醛对油品质量和车辆使用性能的影响 甲缩醛是一种较强的有机溶剂，易挥发，是一种溶剂性化工原料。甲缩醛加入汽油对辛烷值没有贡献作用，但因溶剂性强，有清洗作用。一般甲缩醛的沸点在43.2℃，与汽油相溶性好，但对汽车的橡胶密封圈发涨，会汽解胶圈等，导致油路漏油等现象。甲缩醛能加快油品氧化，缩短油品的保存期，且甲缩醛热值比普通汽油低20倍。 3.3 甲缩醛的合成和检测 甲缩醛的合成工艺众多，有甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛。在甲缩醛的合成工艺中一般采用气相色谱仪来检测其纯度及杂质含量，以优化合成工艺。在油品检测仪器中，除中红外机可以定性检测出油品中是否含有甲缩醛外，目前还没有专门的检测仪器和方法来监控甲缩醛指标。 4 碳酸二甲酯 近年来随着原油价格的上涨，汽油价格也不断上涨，碳酸二甲酯作为一种经济的有机化工原料，也逐渐被筛选出来用作调合汽油的添加剂。 4.1 碳酸二甲酯的理化性质