第三章 磺化反应

二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷 烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。
亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发 生加成磺化。
3．1 磺化反应的基本原理
二、磺化反应机理(亲电取代反应）
1．芳烃磺化机理
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如 下两步反应历程：第一步形成σ—络合物；第二步脱去 质子
3．2 磺化方法
三氧化硫作为磺化剂有三种应用形式：一是直接用液 态SO3；二是直接用气态SO3；三是由液态SO3；蒸发 得到气态SO3或用发烟硫酸加热蒸发出SO3。
由于三氧化硫具有强氧化性、故要特别注意控制温度 等工艺条件，防止爆炸事故发生。
工业上往往不用纯的SO3，而是适当加入稀释剂，以使 反应趋于缓和。一般可用干燥空气、氮气、SO2气体稀 释气体SO3 ；可用液体SO2和四氯乙烯、四氯化碳和三 氯氟甲烷等低沸点卤代烃稀释液体SO3。
研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是 整个反应速度的控制步骤。用稀硫酸磺化时，生成σ络 合物较慢，第一步限制了整个反应的速度。
3．1 磺化反应的基本原理
H SO3-
反应历程：
1、形成σ—络合物
+ SO3 + H3S2O7+ + H2S2O7 + H3S2O4+
H SO3-
+ H3SO4+
H SO3-
+ H2SO4
H SO3-
+ H3O+
σ－络合物
3．1 磺化反应的基本原理
第二步脱去质子
H SO3-
SO3-
+ H+
3．1 磺化反应的基本原理
芳烃的磺化产物芳基磺酸在一定温度下于含水的酸性 介质中可发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。
磺基不仅可以发生水解反应。且在一定条件下还可以 从原来的位置转移到其他热力学更稳定的位置上 去．这称为磺基的异构化。
对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化 试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫 酸通常有20-25%和60-65%两种规格。
硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧 化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸
➢三氧化硫
三氧化硫以、、三种形态存在， 常用的工业产品是 型和型的混合物。
用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则 可以制得液相形态的三氧化硫。 ➢氯磺酸（ClSO3H） 氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3•HCl的络合物， 是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。
Piria反应： 芳香族硝基化合物与NaHSO3反应、同时发生还原和磺化，称之。
3．2 磺化方法
六、烘焙磺化法
一些芳香族伯胺的酸式硫酸盐在高温下烘焙。便生成
氨基磺酸。
3．3 磺化产物的分离方法
磺化产物的后处理有两种情况：一种是磺化后 不分离出磺酸。接着进行硝化和氯化等反应； 另一种是需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利 用。磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解 度的不同来完成，分离方法主要有以下几种。
氯磺化的反应式为
3．1 磺化反应的基本原理
烷烃的氧磺化也是在紫外光照射下激发的自由 基反应。如
生成的过氧化烷基磺酸与二氧化硫和水反应生成烷基 磺酸。
3．1 磺化反应的基本原理
三、磺化反应的影响因素
1．被磺化物的性质
被磺化物的结构、性质，对磺化的难易程度有着很大影响。 苯及其衍生物用SO3磺化时，其反应速度的大小顺序为 苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>间二氯苯>对硝基甲苯>硝基苯 芳烃环上已有取代基时，其体积的大小也影响着磺化速度。
氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇 的硫酸化及N-磺化反应。
生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价 格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀 性。
➢其它磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要 用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固 体。一般在高温无水介质中使用。
当磺化剂硫酸的浓度确定后，可按下式求得硫酸的
用量
X ——磺化剂硫酸的用量，kg；
X 80(100 )n M C
π——磺化的临界浓度(SO3的质量百分数)； n ——引入磷酸基的个数；
C ——磺化剂硫酸的浓度(SO3的质量百分数)； M ——被磺化物的量，kmol。
3．2 磺化方法
(1)物理脱水法
温度除对反应速度有影响外，还会影响磺酸基的引入 位置。
3．1 磺化反应的基本原理
3．1 磺化反应的基本原理
萘磺化时，温度对磺化产物的比例亦有影响
由表可见，低温有利于磺酸基进入α位，高温则有利于磺酸基进入β位
3．1 磺化反应的基本原理
3．磺化催化剂和磺化助剂
加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显的 影响，其表现有如下几个方面
向反应体系通人过量的被磺化物，不断带走生成的水。
(2)化学脱水法
将BF3、二氯亚砜（SOCl2）等能与水作用生成气体的物质加 入磺化物中，从而排出水分。
但化学脱水法费用昂贵，仅用于实验室硫化反应中，而未见 用于工业生产。
磺化剂硫酸或发烟硫酸随着浓度的改变，其熔点变化很大， 其他物理性质也有变化。
Strecker合成： Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3和NaHSO3在一定条件下
与含有活泼卤原子的有机化合物反应，—SO3Na置换 卤原子而生成磺酸盐的反应，称之。
3．2 磺化方法
➢一些不易由亲电取代制得的硝基化合物磺酸盐，可通过-SO3－置 换而容易地得到。例如
3．2 磺化方法
3．2 磺化方法
三、氯磺酸磺化法
氯磺酸ClSO3H是一种液体，沸点152℃，易溶于氯仿、四氯化 碳、硝基苯和液态SO2中。氯磺酸可由SO3和HCl直接反应制备。
氯磺酸为一种强酸，是很好的磺化剂。和有机化合物反应时， 视其用量大小可生成磺酸或磺酰氯。如采用等量或稍过量的氯 磺酸磺化芳烃，则生成芳磺酸。
(1)影响取代位置
在许多芳烃的磺化反应中，加入汞催化剂可起到改变 定位的作用。
3．1 磺化反应的基本原理
(2)抑制副反应
芳烃如苯、甲苯、二甲苯等在用SO3或其他 强磺化剂磺化时。或者浓度和温度较高时，极 易生成砜等副产物。加入醋酸可抑制砜的生成， 硫酸钠和苯磺酸钠也有同样作用。在羟基蒽醌 的磺化中往往加入硼酸，使其与游离酚的羟基 反应形成硼酸酯．以阻止氧化副反应的发生。
概述
药物中引入磺酸基后易被人体吸收．并可提高 水溶性．配制成针剂或口服液，其生理药理作 用改变不大，因此医药工业也常用到磺化反应。 如
概述
③选择性磺化常用来分离异构体。 ④引入磺酸基可得到一系列中间产物。 此外，磺化反应还应用于磺酸型离子交
换树脂的制备、香料的合成等多种精细 化工产品的生产。
由于磺化—水解—再磺化和磺基异构化的共同作用， 使烷基苯等芳烃衍生物最终的磺化产物含有邻、间、 对位的各种异构体。而随着温度的变化、磺化剂种类 及浓度的不同，各种异构体的比例也不同。尤其是温 度对其影响更大。
3．1 磺化反应的基本原理
2．烯烃磺化机理
烯烃的磺化属烯烃的亲电加成反应 ，α-烯烃用SO3磺 化，其产物主要为末端磺化物。
3．3 磺化产物的分离方法
一、稀释酸析法
某些芳磺酸在50%—80%硫酸中的溶解度很小， 磺化结束后，将磺化液加入水适当稀释，磺酸 即可析出。
3．3 磺化产物的分离方法
二、直接盐析法 利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺
3．1 磺化反应的基本原理
(3)促使反应进行
加入催化剂能使反应速度加快，反应产率提 高，反应条件变得温和，有时甚至能使一些难 以进行的反应得以顺利进行。
在氯磺化和氧磺化这类自由基链反应中，也要 加入一些催化剂，如光催化剂、过氧化物等来 引发自由基的生成。
3．2 磺化方法
一、硫酸磺化法
采用硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，所需硫酸的最低 浓度称为临界浓度，即废酸的浓度。并用π表示。 当硫酸浓度低于π值时，磺化反应不能进行。
氯磺化剂—氯气和SO2、氧磺化剂—氧气和 SO2也可用于引入磺酸基-SO3H，但工业上仅 限于一些难以磺化的饱和烷烃的磺化。
3．1 磺化反应的基本原理
3．1 磺化反应的基本原理
需加入空气进行稀释，使其体积分 数为2%~8%
➢硫酸和发烟硫酸
硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之 一，只能适用于比较活泼的芳烃。 工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92 ~93%（绿矾油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。
3．1 磺化反应的基本原理
一、磺化剂 工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、
三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。 由于稀硫酸磺化反应活性较低、速度慢、
转化率低等原因，现已很少使用，而更 多地采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫 进行磺化。 各种磺化剂具有不同的特点，适用于不 同的场合。
3．1 磺化反应的基本原理
浓硫酸作为磺化剂时，每生成1mol磺化产物，便会 生成1mol水，这将使硫酸浓度逐渐下降，反应速度 减慢。
但是，浓硫酸作磺化剂反应温和。副反应少，易于 控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传 热，所以工业上的应用仍很普遍。
3．1 磺化反应的基本原理
三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快， 反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且 反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很 低、设备小、投资少，优点十分突出。近年来 三氧化硫磺化法越来越受到重视，应用范围不 断扩大。
此外，三氧化硫还可与有机碱络合形成新的磺 化剂，如SO3-二噁烷、SO3-吡啶等。
氯磺酸作磺化剂反应活性较强，副产物HCl可 以及时排出，使反应易于进行得完全。
3．1 磺化反应的基本原理
3．1 磺化反应的基本原理