煤化学课件——煤化学结构的基本概念及其研究方法
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电子教案与课件：煤化学 课件 第七章煤的化学结构
➢ 芳氢率 f Ha
Ha H
芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比
➢ 芳环率
f Ra
Ra R
基本结构单元中芳香环数与总环数之比
其他参数见表7-1
表7-1 煤的主要结构参数
参数类型 芳香度
环缩合度
分子大小
结构参数 芳碳率 芳氢率 芳环率
环缩合度指数
结构单元的环指数（单 碳环数）
芳环的紧密度
芳族的大小
• 氯仿和苯-乙醇抽提物分子量500左右，高分子 链的平均分子量
一、煤溶剂抽提法的分类
(1) 普通抽提。抽提温度在100℃以下，用普通的低沸点有机 溶剂，如苯、氯仿和乙醇等抽提。抽出物很少，烟煤的抽 提物产率通常≥1%~2%。抽出物是由树脂和树蜡所组成的 低分子有机化合物，不是煤的代表性结构成分。
3.结构单元的桥键
桥键的主要类型 次甲基键 －CH2－ —CH2—CH2—，—CH2—CH2—CH2等 醚键和硫醚键 －O－(－S－ ) 次甲基醚键 －O－CH2－ 芳香碳-碳键 Car－Car 键 桥键数量与类型与煤化程度的关系
低煤化程度的煤 桥键最多 主要是前三种 中等煤化程度的煤 桥键最少 主要是前二者 无烟煤 桥键较烟煤增多 主要是Car－Car 键
二、煤的抽提率与溶剂性质的关系
3 、溶剂的供电子性和受电子性 4 、相似相溶规律
第五节 煤的结构模型
一、煤的大一分子、结煤构的模型物理结构
➢ Fuchs结构模型
➢ Given结构模型 ➢ Wiser结构模型 ➢ 本田结构模型 ➢ Shinn结构模型
➢ Faulon模型
➢煤嵌布结构模型
1、Fuchs模型 ——20世纪60年代以前的代表模型。由W. Fuchs（德）提出，
煤化学的基本概念和研究方法
煤化学的基本概念和研究方法煤作为一种重要的化石燃料，对于人类的生产和生活具有十分重要的意义。
随着化学技术的发展，人们发现了煤中包含着丰富的化学物质，其中不乏可以被利用的化学资源。
这就是煤化学的研究领域，也是我们本文要探讨的主题。
一、煤化学的基本概念1.化石燃料的定义与煤的形成在地质长期作用下，死亡的动、植物遗体会被埋葬在地底下。
在高温高压的地质环境下，这些遗体会经过一系列的物理化学变化，最终形成化石燃料。
化石燃料包括煤、石油和天然气三大类，其中煤是最为常见的一种。
煤是一种黑色或棕色的固体，主要由碳、氢、氧、氮、硫等元素构成。
不同的煤具有不同的组成，通常根据其挥发性可分为无烟煤、烟煤、褐煤和泥炭等几类。
2.煤化学基本概念煤化学是一门以煤作为研究对象，研究煤的化学性质和反应机理的学科。
在煤化学中，常涉及到热化学、物理化学、有机化学等多个学科的知识。
在研究中，煤可以通过化学方法提取出多种有用的化合物和原料，其中包括煤油、焦炉气、苯、甲醇等。
这些化合物不仅有重要的应用价值，同时还能为化学制造业提供原料。
二、煤化学的研究方法1.物理化学分析通过物理化学研究煤的物理性质及在不同条件下的化学反应规律，可以揭示煤的组成、结构和化学性质。
常用的分析方法包括元素分析、热重分析、差热分析、核磁共振和紫外可见吸收光谱等技术。
比如，利用热重分析可以了解煤在高温或者空气中不同条件下的失重规律，从而推断煤的热稳定性和反应机理；通过差热分析可以研究煤与氧化剂反应的热力学特性，找到合适的煤氧化条件等。
2.化学分析通过化学方法，分析出煤中的各种化学成分和存在形式，发掘出其中的新化合物和降解产物，为煤的利用提供了新的方向和思路。
这些分析方法包括氧化、酸解、化学过程提取、沥青质分离等。
比如，通过氧化煤，可以得到煤酸和煤醇等化合物；通过酸解煤，可以得到煤中的有机和无机酸；将煤用化学过程提取可以得到苯、甲醇等有用物质。
3.工业利用研究煤不仅可以作为热能资源使用，同时还可以通过化学方式，将其转化为气体、液体和固体等多种化学产品。
煤化学之煤的结构
（2）液态结构 属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程
度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片 间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机 械强度低，热解时易形成胶质体。
（3）无烟煤结构 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增
大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。
2、物理结构模型(physical Structure model)
2.1 Hirsch模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三 种物理结构。
（1）敞开式结构 属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片 (aromatic
layer)小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间 由交联键(crosslink bond)连接，并或多或少在所有方向上 任意取向，形成多孔的立体结构。
1.2.2 官能团 functional group
（2）含硫官能团(sulfur containing functional group )， 如： 硫醇（–SH） 、硫醚（R–S–R）、 二硫化物（–S–S–）
（3）含氮官能团(nitrogen containing functional group )， 如： 吡啶 、喹啉的衍生物 胺基（–NH2）
(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物
煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构 相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接 而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、 连接在核上的侧链和官能团两部分构成。
(2) 结构单元的核心是缩合芳香核
缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环 （含硫、氮），环数随煤化程度的提高而增加。碳含量 为70%～83%时，平均环数为2；碳含量为83%～90% 时，平均环数为3～5；碳含量为大于90%时，环数急剧 增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳 率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。
煤化学、煤化工 PPT课件 人教版
• 与苯环相连的芳香类硫较难脱除，噻吩类 硫是最稳定最难除的。
各种煤工业废水
2.9.1 洗煤及洗煤废水
a) 含硫化铁，易氧化成强酸性：
2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H+ 4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O → 4 Fe(OH)3 + 8 H2SO4
硫的脱除
• 各种硫的脱除难易程度不同．一般说来， 有机硫中脂肪硫醇、硫醚、二硫醚和连在 芳香环上的二硫醚较容易热解脱除，一般 在500℃以下即可分解。
• FeS2在氧化或还原性气氛下较易脱除，在 250℃以下即可发生反应，而在惰性气氛中 是相当稳定的，歧化裂解脱硫必须在高温 下(450℃以上)进行。
b) 需要中和硫酸及沉淀分离处理，并回收废水： CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + H2O + CO2
表2.14 宝钢焦化厂废水的排量和水质
表2.15 冷煤气发生站废水水质
废水成分分类
•酚 •氨 •硫 •氰 • COD
煤化工艺及工艺组合
现代先进的煤化工艺及工艺组合大致有 下列的几种主要方式：
苯酚是有机合成的重要原料，多用于制 造塑料、胶黏剂、医药、农药、染料等。
酸 性 成 分
命名
• phenyl→phenol 苯酚 • naphthyl→naphthol 萘酚
2,6-naphthoquinone 2,6-萘醌
O
O
碱性成分，有机氮 表2.12 吡啶及其同系物性质
苯胺 C6H5NH2 存在于煤焦油，是油状液体， 沸点184℃，微溶于水，易溶于有机溶剂， 有毒。新蒸馏的苯胺无色，放置后能因氧化 而变为黄、红或棕色。苯胺是重要的有机合 成原料，用于制染料、药物等。
各种煤工业废水
2.9.1 洗煤及洗煤废水
a) 含硫化铁，易氧化成强酸性：
2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H+ 4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O → 4 Fe(OH)3 + 8 H2SO4
硫的脱除
• 各种硫的脱除难易程度不同．一般说来， 有机硫中脂肪硫醇、硫醚、二硫醚和连在 芳香环上的二硫醚较容易热解脱除，一般 在500℃以下即可分解。
• FeS2在氧化或还原性气氛下较易脱除，在 250℃以下即可发生反应，而在惰性气氛中 是相当稳定的，歧化裂解脱硫必须在高温 下(450℃以上)进行。
b) 需要中和硫酸及沉淀分离处理，并回收废水： CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + H2O + CO2
表2.14 宝钢焦化厂废水的排量和水质
表2.15 冷煤气发生站废水水质
废水成分分类
•酚 •氨 •硫 •氰 • COD
煤化工艺及工艺组合
现代先进的煤化工艺及工艺组合大致有 下列的几种主要方式：
苯酚是有机合成的重要原料，多用于制 造塑料、胶黏剂、医药、农药、染料等。
酸 性 成 分
命名
• phenyl→phenol 苯酚 • naphthyl→naphthol 萘酚
2,6-naphthoquinone 2,6-萘醌
O
O
碱性成分，有机氮 表2.12 吡啶及其同系物性质
苯胺 C6H5NH2 存在于煤焦油，是油状液体， 沸点184℃，微溶于水，易溶于有机溶剂， 有毒。新蒸馏的苯胺无色，放置后能因氧化 而变为黄、红或棕色。苯胺是重要的有机合 成原料，用于制染料、药物等。
煤化学PPT课件
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32
溶剂抽提的分类
1）普通抽提： 在≤100℃温度下，用普通的低沸点有
机溶剂，如笨、氯仿和乙醇等。抽提产物小于1-2%。
2）特定抽提：抽提温度在200℃以下，采用亲核性溶
剂，如吡啶类、酚类和胺类等，抽提产物可达20-40%。
3）超临界抽提：以甲苯、异丙醇或水为溶剂在超过
临界点的条件下抽提煤。抽提温度一般在400℃左右。抽 提率可达30%以上。
Hale Waihona Puke 煤自燃的影响因素和预防 煤的高温燃烧
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29
煤的其他化学性质
煤的加氢化学反应； 煤的磺化化学反应；
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30
第三章 煤有机质的化学结构
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31
煤的特性：复杂性；多样性；不均一性。
不象其他有机化合物一样，不存在统一的结构
煤化学结构的研究方法：
①物理研究方法—红外光谱、X射线衍射、核磁共振、 密度、折射率 ②物理化学研究方法─如溶剂抽提和吸附性能 ③化学研究方法─氧化、加氢、解聚、烷基化、热解和 官能团分析等
无原始植物
有亮暗相间 的条带
易着火,有烟 易着火,有烟 多烟
多
较多
少
很低
低
较高
无烟煤
灰黑色 有金属光泽
无明显条带
难着火,无烟 较少 高
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6
二.煤的生成
(一)植物的族组成 1.糖类及其衍生物
• 纤维素半纤维素果胶：分子结构和元素组成？ • 木质素：分子结构和元素组成？ • 蛋白质：分子结构和元素组成？ • 脂类化合物(脂肪、树脂、树蜡)
2）物理性质：风化煤的强度和硬度降低，吸 湿性增大；
煤化学-PPT课件
4、瓦斯和煤层气的生成
瓦斯突出和瓦斯爆炸是煤炭开采过程中的主要危害形式， 但瓦斯又是宝贵的资源。煤中的瓦斯主要是在煤化作用过程中形 成的。在煤化作用过程中，煤分子上的侧链和官能团不断分解和 脱落，生成低分子气体，即煤层气，其主要成分为甲烷（70%～ 96%）。在自然条件下，生成1吨褐煤可产生68 m3甲烷，生成1 吨肥煤、瘦煤、无烟煤分别可产生甲烷230 m3、330 m3和400m3。
1.4.4 蛋白质
蛋白质：由若干个氨基酸结合而形成的结构复杂的高分 子。由于含羧基和羟基，蛋白质具有酸性和碱性官能团， 强烈亲水性胶体。
高等植物中蛋白质含量少；低等植物中蛋白质含量高。 植物死亡后，完全氧化条件下，蛋白质完全分解为气 态物质；在泥炭沼泽和湖泊的水中，蛋白质分解成氨基 酸、喹啉等含氮化合物，参与成煤作用，但对煤的性质 没有决定性的影响。 煤中硫、氮元素的来源之一。
可用于研究煤结构的仪器主要有：
方法
密度测定 比表面积测定 小角X射线散射(SAXS) 计算机断层扫描(CT) 核磁共振成象
所提供的信息
孔容、孔结构、气体吸附与扩散、 反应特性
电子投射/扫描显微镜(TEM/SEM) 扫描隧道显微镜(STM) 原子力显微镜(AFM)
形貌、表面结构、孔结构、微晶结 构
X射线衍射(XRD) 紫外－可见光谱(UV-Vis) 红外光谱(IR)－Raman光谱 核磁共振谱(NMR) 顺磁共振谱(ESR)
第三节 成煤作用过程
由高等植物转化为腐植煤要经历复杂而漫长的过程，一般需要几千万 年到几亿年的时间。整个成煤作用可划分为两个阶段：即泥炭化作用过程 和煤化作用。图示如下：
煤化作用
植物
泥炭化
泥炭
成岩作用 褐煤
煤的结构
特点：大分子网络为固定相，小分子则为流动相。煤的 多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动 相小分子是作为客体掺杂于主体之中，不同煤种的个体 是相异的。
单相模型—— 1992年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物
的煤分子量呈连续分布而提出 一、煤的物理结构
特点：煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型或
硫 醚（R—S—R’）
二硫醚（R—S—S—R’）
硫 醌
杂环硫
煤中的杂原子
• 含氮官能团
• 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在
• 还有胺基、亚胺基、腈基等
连接基本结构单元的桥键
煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连 接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过 次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳－ 碳键等桥键实现的
20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析 和主要有机官能团的分析
煤结构的认识和发展
早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处
缺乏可能的实验 缺乏必要的手段
应用新分析技术和新实验方法，建立模型
作用 —— 将各种方式获得的数据联系起来形成一种可用于 判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据
煤 第 的 一 结 节 构
煤的组成 一、煤的物理结构
煤的组成
– 有机质 – 矿物质
煤的结构
– 大分子结构 – 物理空间结构 – 化学结构一般以镜质组作为 研究对象 – 含量多 – 组成均匀，变化平稳
Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work.
煤化学与煤阶讲解课件
最大镜质组反射 率（%） >3 2.05-3.00 1.50-2.05 1.10-1.50 0.71-1.10
0.57-0.71
0.47-0.57
<0.47
挥发物质（%）
2-8 8-14 14-22 22-31 31-39
39-42
42-47
>47
固定碳（无水、 无灰，%） >92 86-92 78-86 69-78 <69
第二节 煤化学与煤阶
• 肥煤是变质程度中等的烟煤。单独炼焦时，能生成熔融性 良好的焦炭，但有较多的横裂纹，焦根部分有蜂焦。肥煤 挥发物一般较高。胶质层较厚。粘结性强，加热时产生大 量胶质体，单独炼焦时生成的焦炭，熔融性好，耐磨性大 ，故为炼焦煤。
• 焦煤（coking coal）也称冶金煤，是中等及低挥发分的中 等粘结性及强粘结性的一种烟煤。在中国煤炭分类国家标 准中，是对煤化度较高，结焦性好的烟煤的称谓。又称主 焦煤。
亮煤是煤炭中较亮的煤岩类型，但是亮煤不如镜煤明亮。它含有较少的镜 质组和较多的惰质组和壳质组。惰质组的存在，阻碍裂缝的形成；惰质组 坚硬，不易粉碎。
暗煤是一个光泽暗淡煤岩类型。它比镜煤或亮煤含有更多的矿物质和惰 质组。暗煤坚硬，难以破碎。因此，它以块状而不是细粒形式存在。暗煤 不利于煤层的渗透性。
丝炭类似木炭，纤维状、柔软、易破碎。在煤层气形成过程丝炭是最不 重要的煤岩类型。
第二节 煤化学与煤阶
• 瘦煤是烟煤的一类。对煤化度较高的烟煤的称谓 。低挥发分的中等粘结性的炼焦用煤。单独炼焦 时，大部分能结焦。焦炭的块度大、裂纹少，但 熔融较差，耐磨强度低。
• 贫煤是变质程度高、挥发分最低的烟煤，不结焦 。贫煤燃烧时火焰短，耐烧，通常作为工业和民 用燃料。
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烟煤的镜质组为过冷液体，且煤中不存在脂肪族双、三键KM仅取决于环 结构，当平均单元有R个环时
经验公式 将（8-23）、（8-24）式及煤中各原子的摩尔体积代入（8-22），并除 碳原子数C，整理后得
(8-25)
引入单碳分子量Mc=
，由于C＞＞N，C＞＞S，
可令 ≈0， ≈0 ，上式可简化为
实验求出：元素组成、真密度
石墨的谱图典型，煤的X峰 粗糙，强度亦小，但仍可 看出部分衍射峰。
说明煤中确实存在一种 近程有序的微小晶体
微晶
8.1.1 X射线图谱分析
➢ 100，110峰
芳香环碳
网层面的平面大小
➢ 002，004峰 芳香环碳网 层面的堆砌高度
➢ 由谱图和布拉格方程式，可 推出微晶的结构参数
La 芳香环碳网层面的直 径 一维有序化
第8章 煤化学结构的基本概念及其研究方法
本章内容
8 煤的化学结构概念及其研究方法
➢ 煤结构的研究方法大致分为三类 （1）物理方法 仪器分析法，统计结构解析法 （2）物化方法 溶剂抽提，吸附性能等 （3）化学方法 氧化、加氢、官能团分析及其他化学反应
➢ 煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离 或鉴别出煤中的全部化合物
n=2，三重峰，强度比1：2：1 n=3，四重峰，强度比1：3：3：1 …… 裂分后各组峰间的距离—偶合常数J，其值与取代基分子结构有关 （3）积分线 各组共振吸收峰的面积积分。在NMR图中，共振峰的 面积与质子数目成正比
8.3.1 NMR波谱图解析
8.3.2 煤的NMR研究
（1）1H NMR：研究煤结构中H的分布（一般用液体样品），常用煤 的抽提物进行
8.2 红外光谱研究
8.2.1 红外光谱解析
➢ 红外光谱吸收峰的位置与强度取决于分子中各基团的振动形式和相 邻基团的影响
➢ 红外光谱解析的基础：
掌握各种基团的振动频率
吸收峰的位置
➢ 光谱解析的结果：定性确定试样中的化合物与官能团类型，部分可 定量
➢ 特征基因频率区：位于中红外区，频率4000～650cm-1，其中又可细 划为四个不同的振动区，每个区对应的键型不同。具体解析时，还 需要有实践经验，且并非所有谱峰都能与结构对应
（2）显微组分 惰质（丝质）组：rank增加，fa≡1；环缩合度指数增大 镜质组与稳定组：rank增加，fa、环缩合度指数增大，稳定组剧 增；至高阶煤阶段，三组分差别消失
➢ 目前的研究水平仅限于： 定性地描述其整体的统计平均结构及模型 定量地计算一系列结构参数，如芳香度 距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离
➢ 由于镜质组的代表性，故是煤结构的主要研究对象
8.1 X射线衍射研究
8.1.1 X射线图谱分析
X射线是研究晶体的常用 仪器，对石墨有很好的适 应性，煤不是晶体，但也 存在有序排列的C原子。
的方法
8.4.1 统计结构解析法原理 分子由原子构成，两者性质间的关系有两种极端情况
加和性质：分子性质是其组成原子性质的汇合与继续 例：分子量=∑原子量
结构性质：由于原子的键合方式不同，使分子具有原子所没 有的性质，如反应性 分子的其他性质则介于加和性质与结构性质之间
煤的统计结构解析法原理：利用煤的加和性质来计算结构参 数，并根据结构性质来修正。
可求环数R
环缩合度指数
芳碳率
此法简便，但误差较大，而图解法较计算法更准确（略）
8.4.3 密度法 Krevenlen认为，煤的V是由芳碳以外的物质转变而成的，得出挥 发分计算经验式
8.4.4 煤的结构参数与煤质的关系 （1）煤化度 Rank增加，fa增大；Cdaf=87%以后，fa 剧增；Cdaf大于95%后， fa 1，高变质无烟煤已高度芳构化
8.4.2 煤的结构参数
（1）结构参数的定义 1）芳碳率fa=Ca/C，基本结构单元中，芳碳原子数与总碳原 子数之比
2）芳氢率fHa=Ha/H，基本结构单元中，芳氢原子数与总氢原子数 之比
3）芳环率fRa=Ra/R，基本结构单元中，芳环个数与总环个数 之比
4）环缩合度指数
基本结构单元中，环形成缩合环的程度
信息：随rank增加，芳氢与α-H逐步增加，即芳香环结构增大， 侧链缩短
（2）13C NMR：研究煤结构中的碳骨架，可直接用固体煤测定。灵 敏度较低，若与傅立叶变换（FT），变叉极化（CP）和魔角转换 （MAS）联用，可提高灵敏度
信息：随rank增加，芳香碳增加，脂肪碳减少
8.4 用统计结构解析法研究煤的结构 概括物性与结构的内在联系，采用数学统计计算，求取结构参数
Lc 芳香环碳网层面的堆 砌高度 二维有序化
dhkl 芳香环碳网层面的间 距
8.1.1 X射线图谱分析
➢ （1）rank增大，La增大（无烟煤的La急剧上升）芳香 环数及C原子数增加
➢ （2）rank增大，Lc增大，年轻烟煤堆砌高度3～4层， 无烟煤5～6层
➢ （3）rank增大，d002降低，趋向与理想石墨的层间距 d002=3.354A
2(R 1) 2 fa H
C
C
2） 聚合度p，聚合强度b，附加环数r
与芳环率fa
2 R 2 fa H
C
C
8.4.3 煤结构的统计解析 常用的加和性质有：真密度，挥发分，燃烧热，折射率等
8.4.3.1 密度法
A计算法 加和性函数液体mol体积VM可按J.Traube公式计算
5）环指数
，基本结构单元中，平均每个碳原子所
占环数，即单碳环数
6）芳环紧密度
7）芳簇大小Car，芳香核的大小，即基本结构单元中的 芳香族碳原子数
8）聚合强度b，煤的大分子中每一个平均结构单元中的 桥键数
9）聚合度p，每一个煤大分子中结构单元的平均个数
（2）主要结构参数间的关系
1） 环缩合度指数
与芳碳率fa
8.2.2 煤的红外研究
➢ 煤及其衍生物的IR研究表 明，其官能团与结构都有 特征吸收率
➢ 由谱图可知：
（1）rank增大，芳核缩合 度增大，—OH降低
（2）煤中不含脂族烯键C=C 和炔键
8.3 核磁共振波谱（NMR）研究
8.3.1 NMR波谱图解析
谱图信息：化学位移，自旋裂分和积分线。
（1）化学位移 同种原子核因化学环境不同，其共振吸收频率 不同的现象 （2）自旋裂分 质子之间的自旋偶合引起吸收峰裂分的现象 裂分数符合n+1规律，n—相邻碳原子上存在的1H质子数 裂分后的强度比例为（a+b）n展开式各项的系数 即n=1，二重峰，强度比1：1