羧酸及羧酸衍生物
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
羧酸及衍生物
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
羧酸及其衍生物
+ +
H+
RCOH R C O RCOR'
OH R'OH
RCOH O
+
H2O
R'OH+
RCO+ R' H
+
H+
酰卤化：
RCOOH + PCl3
生成酸酐：
RCOCl
酰卤化剂可以是PX3, PX5, SOCl2 等
RCOOH + R’COOH 生成酰胺：
P2O5
RCO-O-COR’
CH3CH2CH2COOH + NH3 185℃
羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。
1.2.1由烃、醇、醛氧化
常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：
CH3
KMnO4 / OH回流
COOH
CH2CH2CH3 CH3
K2Cr 2O7 / H 2SO4
羧酸及其衍生物
1 羧酸
羧酸：分子中含有羧基的化合物。 羧基：
O C OH COOH
根据羧基的数目不同分为一元、二元及多元羧酸； 根据羧基所连的烃基的不同分为脂肪族、芳香族羧酸； 根据烃基是否饱和分为饱和、不饱和羧酸。
1.1 命名
1.1.1 系统命名法： 选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。
RCHCOOH OH
O
O RCCOOH
-CO2
RCHO
RR'C COOH OH RR'C COOH OH
稀H2SO4
《羧酸 羧酸衍生物》 学历案
《羧酸羧酸衍生物》学历案一、学习目标1、掌握羧酸和羧酸衍生物的结构特点。
2、理解羧酸和羧酸衍生物的化学性质。
3、学会羧酸和羧酸衍生物之间的相互转化。
4、能够运用所学知识解决实际问题。
二、学习重难点1、重点（1）羧酸和羧酸衍生物的结构与性质。
（2）羧酸和羧酸衍生物的化学反应。
2、难点（1）羧酸衍生物的水解反应和醇解反应机理。
（2）羧酸和羧酸衍生物之间的相互转化条件及应用。
三、知识回顾在学习羧酸和羧酸衍生物之前，我们先来回顾一下有机化合物中官能团的概念以及一些常见的官能团，如羟基（OH）、醛基（CHO）、酮基（）等。
四、羧酸1、羧酸的定义羧酸是由烃基与羧基（）相连构成的有机化合物。
2、羧酸的分类（1）根据烃基的不同，羧酸可以分为脂肪酸（如乙酸、硬脂酸）和芳香酸（如苯甲酸）。
（2）根据羧基的数目，羧酸可以分为一元羧酸（如甲酸）、二元羧酸（如草酸）和多元羧酸。
3、羧酸的物理性质（1）低级饱和一元羧酸一般为具有强烈刺激性气味的液体，可溶于水。
（2）随着碳原子数的增加，羧酸的溶解性逐渐降低，高级脂肪酸为蜡状固体，难溶于水。
4、羧酸的化学性质（1）酸性羧酸具有酸性，能与碱发生中和反应。
例如，乙酸与氢氧化钠反应：CH₃COOH ＋NaOH → CH₃COONa ＋ H₂O。
（2）酯化反应羧酸与醇在一定条件下发生酯化反应，生成酯和水。
例如，乙酸与乙醇的酯化反应：CH₃COOH ＋ C₂H₅OH CH₃COOC₂H₅＋ H₂O。
五、羧酸衍生物1、羧酸衍生物的定义羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后的产物称为羧酸衍生物，常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。
2、酰卤（1）定义：羧酸中的羟基被卤原子取代后的产物。
（2）常见的酰卤：乙酰氯（CH₃COCl）、苯甲酰氯（）。
3、酸酐（1）定义：由两个羧酸分子脱去一分子水形成的化合物。
（2）常见的酸酐：乙酸酐（）。
4、酯（1）定义：羧酸与醇发生酯化反应生成的产物。
羧酸及羧酸衍生物
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)
反应注意事项：
应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
•④ 不饱和羧酸 • 选择包含羧基和不饱和键在内的最长碳链为 • 主链，称为某烯酸；不饱和键和取代基的位 • 次均要标明，也可用 “Δ”及在右上角标上阿 • 拉伯数字的方法来表明双键的位次。
•4 3 2 1
• 3-甲基-2-丁烯 酸
•9-十八碳烯酸 •Δ9-十八碳烯酸
•⑤ 芳香羧酸和脂环羧酸 • 一般把环作为取代基，以脂肪酸为母体。
羧酸及羧酸衍生物
2020年7月18日星期六
•第十章 羧酸及羧酸衍生物
•第一节 羧酸
•一、羧酸的结构、分类和命 名
•分子中含羧基(-COOH) 的化合物，通式为 RCOOH
•（一）结构
•O
•sp2
•H
•C
•108°
• •¨O
•H
•118°• ¨
•甲酸的结构
•p-π共轭
•sp2 • ¨
• sp3
•羧酸的成键形式
•ω γ β α
•5 4 3 2 1
• 3-甲基戊 酸 •β-甲基戊酸
•③ 脂肪族二元羧酸 • 选择含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳 • 原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称 • 写在“某二酸”之前。
•7 •6
•3 •2•丁二 酸•6-2'-氯乙基-7-羟甲基 •-3-羧基-2-甲氧基壬二
•若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不 稳 •——酸性减弱。
•（1）诱导效应
••Y= -X、-NO2、-CN、-OH等电负性大的基团。 •负诱导效应(-I)相对强弱： •-NO2＞-CN＞-COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I •＞碳碳叁键＞- OCH3＞-Ph＞碳碳双键＞H •正诱导效应(+I)相对强弱： •-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-C2H5＞-CH3＞H
•羧酸根负离子的结构
•动画
• 2、成盐及应用 •羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强。
•用于分离羧酸与 非酸性化合物
•+ HCl • 析出原来的羧酸
•证明了羧酸的酸性比无机酸 弱
•Question •课堂思考题：
•用简便的化学方法分离下列三种化合物：
•蒸出乙醚 •C
•3、影响酸性的因素
•若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳 定 •——酸性增强。
•羧酸的沸点高于分子量相当的醇
• 2、熔点
•随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子 •的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。
• 3、溶解性 •甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低。 •低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。
•三、羧酸的化学性 质
•酸性
•-活泼H的反 应
•羰基的还 原
•羰基的亲核加成 ，然后再消除(表 现
•（二）分类和命名
•1、分类 •根据烃基结构：脂肪酸和芳香酸； •根据烃基饱和程度：饱和、不饱和脂肪酸； •根据羧基数目：一元、二元和多元酸。
•2、命名(P63) •（1）俗名：根据来源命名。
•HCOOH CH3COOH HOOC-COOH
•蚁酸
醋酸
草酸
安息香酸
•蚁酸：最初是通过蚂蚁蒸馏而得到的；
•（一）酸性
•1、羧酸根离子的结构 •① p-π共轭增加氧氢键极性，使易解离。
•两个氧带相反电荷 ，
• 能量高，不稳定。
• 等性共振，稳定作用大 ；
• C=O和C-OH键长相等。
•② 形成负离子后，其p-π共轭作用更强，负电荷 • 平均分配于两个氧原子上，两个C-O键长相等； • 负电荷通过p-π共轭而得到分散，使负离子更 • 为稳定。
•＞
＞
•④ 二元酸的酸性 •二元酸的一级解离较饱和一元羧酸强。 •——受第一个羧基的负诱导效应(-I)的影响。
•二元酸的二级解离较难。 •——第一个羧基解离后形成的负离子产生(+I) •• 的影响。
•（2）共轭效应
•共轭体系中有-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-COR •等，产生π-π共轭(-C)，与-I方向一致 。
• 1-萘乙酸 α-萘乙酸
•3-苯基丙烯 酸（肉桂酸）
•环戊基甲 酸
•(1R,3R)-1，3-环己烷二羧 酸
•⑥ 酰基 • 羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分 • 称为酰基，根据相应的羧酸来命名。
•乙酰 基
•苯甲酰 基
•二、羧酸的物理性
•质1、沸点
•氢
•O键•H •O
•R •C
•C •R
•O •H •O
•共轭体系中有-NH2、-OH、-OR、-OCOR、-X ••等，产生p-π共轭(+C)，与-I方向相反。
•1）共轭效应对羧酸酸性的影响 •＜
•-Ph与-COOH产 •生π-π共轭(-C)
•≈
•只有-Ph对 •-COOH 的弱-I
•2）苯环上取代基对芳酸酸性的影响 •① 间位：共轭受阻，只有弱的诱导效应。
•甲酸的结构
•动画
•O •R •C
•O •H
•p-π共轭体系 •羧基碳原子是sp2杂化的，未参与杂化的p轨道与 •一个氧原子的p轨道形成C=O中的π键，而羧基 •中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O •形成p-π共轭体系。共轭使键长趋于平均化，也 •使羧基碳原子上的电子云密度比醛、酮中增高。
•pKa 3.5
•＞ 4.09
＞ 4.17
•Question •课堂思考题：比较下列化合物
•为羟基的取代)。
•① p-π共轭增强了O-H键极性，有利于氢的 •• 解离——酸性。 •② p-π共轭降低了羰基碳的正电性，羧基不 • 发生典型羰基的亲核加成反应—— -OH易 • 被代，形成羧酸衍生物。
•③ p-π共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基 • 氧得补充——α-H活性较醛、酮弱。
•④ 还原反应。 •⑤ 脱羧反应。
•① 取代基负诱导效应越强，取代基数目越多，对酸性 • 影响就越大。
•FCH2COOH＞ClCH2COOH＞BrCH2COOH＞ICH2COOH •Cl3CCH2COOH＞Cl2CHCH2COOH＞ClCH2CH2COOH
•② 取代基离羧基越近，对酸性影响越大。
•＞
＞
•③ 不同杂化态的s成份增加时，吸电子能力增强， • 对酸性影响越大。
•草酸：大部分草本植物中都含有乙二酸的盐；
•安息香酸：以苯甲酸苄酯的形式存在于安息香胶 中。
•马来酸 •肉桂酸
富马酸 柠檬酸
•（2）系统命名
•① 找长链：选择分子中含羧基的最长碳链为主链； •② 编小号：从羧基开始编号，用阿拉伯数字表示 • 取代基的位次，简单羧酸也常用希腊字母编号， • 依次为α、β、γ、δ…等，ω则用来表示碳 • 链末端的位置。