水热法
第三章-水热法介绍
超临界水分子的扩散系数比普通水高10~100倍， 使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提 高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能， 利于传质和热交换。 总体来看，水在超临界区的行为更像一个中 等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有 机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有 的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界 水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔 的道路。
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P 固 A 气 O
B 液
超临界 流体
C
T
图 2.2 超临界流体相图
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超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界
温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度高于
其临界密度(0.32g/cm3)的水。
在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的 溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态 时，这些性质都发生极大的变化：
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另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够
有效控制，而且产物的分散性好。
更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能
够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相
对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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一般情况下，气体的粘度随温度的升高 而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。 标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa· s， 而在超临界状态下，例如在 450℃ 与 27MPa 时 ， 水 的 粘 度 系 数 为 2.98×10-3Pa· s，在 1000℃时，即使水的密度为 1.0g/cm3时，水 的粘度系数也只有约 45×10-5Pa· s ，与普通 条件下空气的粘度系数 (1.795×10-5Pa· s) 接 近。
第三章水热法
水热法的工艺参数控制
温度
水热反应温度是影响产物质量和产量的重要因素 ，需要精确控制。
时间
水热反应时间也是影响产物的重要因素，需要根 据实际反应情况确定。
压力
水热反应压力对产物的结构和形貌有影响，需要 合理控制。
浓度
原料的浓度对水热反应速度和产物也有影响，需 要适当控制。
04
水热法的应用实例
水热法在陶瓷行业的应用实例
第三章 水热法
xx年xx月xx日
目录
• 水热法的简介 • 水热法的原理和特点 • 水热法的工艺流程和设备 • 水热法的应用实例 • 水热法的未来发展趋势和挑战
01
水热法的简介
水热法的定义
定义
水热法是指在密闭的容器中，将水加热到 高温高压状态，形成高温高压水溶液，使 反应物质在这样的水溶液中完成化学反应 并形成结晶的一种方法。
水热法与计算化学结合
计算化学可以模拟和预测水热反应过程中物质的物理化学性质和演变规律， 有助于深入了解水热反应过程和优化制备工艺。
THANKS
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2
水热法还具有环保性，因为它是在密闭的反应 器中进行的，避免了环境污染，同时也可以实 现工业废渣的资源化利用。
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水热法可以制备出常规固相法难以制备的特殊 性能材料，如高熔点氧化物、高活性催化剂等 。
水热法与其他方法的比较
与固相法相比，水热法的制备温度和压力较低，制备周期 短，粉体材料粒度细且分布均匀，晶体发育完整。
05
水热法的未来发展趋势和挑战
水热法的未来发展趋势
应用领域的扩展
水热法有望在更多领域得到应用，如能源、环保、材料科学等领域。特别是在能源领域， 水热法可以用来制备太阳能电池、燃料电池等高性能能源材料。
水热法合成宝石
随着环保意识的提高，水热法合成宝石技术也在不断向 环保和节能方向发展，减少了对环境的影响。
市场推广与认可度
消费者认知
水热法合成宝石在市场上仍有一定的认知度，需要进一步加强对 消费者的宣传和教育。
品牌推广
通过建立品牌信任度和口碑，可以增加消费者对水热法合成宝石 的认可度和购买意愿。
应用领域拓展
水热法的反应机理
溶解和结晶
高温高压下，宝石原料溶解于水，形成饱和溶液。降低温度，溶液过饱和，宝石 结晶析出。
化学反应
高温高压下，宝石原料发生化学反应，生成宝度和压力
高温高压有利于宝石原料的溶解和 反应，但也会影响晶体的结构和质 量。
反应时间
过长或过短都会影响宝石的质量和 性能。
要点三
合成蓝宝石特点
合成蓝宝石与天然蓝宝石相比，具有 颜色更鲜艳、透明度更高的特点，而 且纯净度高，不含天然蓝宝石中的瑕 疵和裂纹。
其他合成宝石
其他合成宝石简介
除了合成祖母绿、合成红宝石和合成蓝宝石之外，水热法还可以合成其他种类的宝石，如 合成钻石、合成翡翠等。
其他合成宝石生产过程
这些其他合成宝石的生产过程与上述几种宝石的生产过程类似，也包括准备阶段、水热合 成阶段、加工阶段和检测阶段。
水热法合成宝石的应用领域不断拓展，例如应用于珠宝、首饰等领 域，也将有助于其市场推广。
政策法规与行业规范
法规完善
随着水热法合成宝石产 业的发展，相关法规也 需要不断完善和更新， 以保障合法生产和经营 。
行业规范
通过行业协会和规范的 制定，可以加强行业自 律和规范经营，确保水 热法合成宝石产业的健 康发展。
02
天然宝石资源有限，价格昂贵，因此人们一直在寻找新的合成
水热和溶剂热法
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应 分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O·nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应 从化合物(或矿物)中提取金属的反应
Al2O3在碳酸盐溶液中再结晶， AlPO4可以从磷酸溶液中再结晶出来。 一般来说，增加矿化剂的浓度能提高晶体的生长速率。
A－B－H2O体系的特例：——水热反应合成
当 系利中用的水A在热许法多进情行况陶下瓷是粉几末种合固成体时甚，至A液－体B－的H混2O合体 液。
例如在制备BaTiO3时，A可能是TiO2（固）＋ Ba(OH)2·8H2O（溶液）。这时的Ba(OH)2·8H2O既 是矿化剂B，又参与化学反应形成新的物质，因此 它同传统上的矿化剂有明显的不同。
水的电离常数随水热反应温度上升而增加， 它会加剧反应的程度；
水的黏度随温度升高而下降，在超临界区域 内分子和离子的活动性大为增加；
化学反应是离子反应或自由基反应，水是离 子反应的主要介质，其活性的增强，会促进 水热反应的进行。
高温高压水的作用
①有时作为化学组分起化学 反应； ②促进反应和重排； ③传递压力的介质； ④溶剂； ⑤起低熔点物质的作用； ⑥提高物质的溶解度； ⑦有时与容器反应。
按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝ E/RT2水在密闭加压 条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大， 即，反应速率常数k随温度呈指数函数增加。 因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物 ，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进 反应。
课件：水热法
水热法生长祖母绿的鉴别
（1）折射率、双折射率和相对密度：水热法合成祖母 绿与天然祖母绿相同。
（2）查尔斯滤色镜：通常显强红色，但也有些变色效 应较弱，如俄罗斯的呈弱红色。
水热法合成祖母绿
水热法生长红色绿柱石的鉴别 吸收光谱
合成红色绿柱石为钴（Co²+）谱与天然红色绿 柱石明显不同，即530-590nm之间几个模糊到清晰 的吸收带。而天然红色绿柱石是Mn致色，为 450nm以下和540-580nm之间的宽的吸收。
强红色荧光，滤色镜下强红色 黑色底衬下，强光照射会出现红色
如何鉴别？ 4. 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 5. 影响水热法生长宝石晶体的因素是什么？
水热法
水热法是利用高温高压的水溶液溶解矿物质， 控制高压釜内溶液的温差产生对流和形成过 饱和状态，使溶解在溶液中的矿物质在种晶 上析出，生长成较大的晶体。 自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下， 成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。 水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过 程中晶体的生长。
⑤ 面包屑状包裹体：在暗域下呈白色，形态上 与面包屑相似的包裹体，较小而且通常数量不 多。 ⑥ 尘埃状包裹体和种晶残余：尘埃状包裹体成 片地分布在无色种晶片与橙红色部分的交界面 上。
§5 水热法生长祖母绿晶体与鉴别
1960年澳大利亚人约翰.莱奇特纳首次获得 成功，后被林德公司购买了销售权
1969－1970年达高峰期，年产量2万克拉 我国1987年开始研究，1989年获得成功，
色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。 因此，水热法合成的宝石品种有：
水热法过程机理分析-课件
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： “均匀溶液饱和析出”机制 ”溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制
“均匀溶液饱和析出”机制
• 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应， 生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以 是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒
水热合成法的概念
• 水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体 系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高 温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质 溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一 种有效方法。
• 在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压 下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反 应在液相或气相中进行。
2.微波水热合成
微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的。微波 水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反 应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低 的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，反 应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步 长大，有利于制备超细粉体材料。
水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、 Fe2O3、MnO2等；
在高温高压下水的作用可归纳如下：
• 有时作为化学组分起化学反应； • 反应和重排的促进剂； • 起压力传递介质的作用； • 起溶剂作用； • 起低熔点物质的作用； • 提高物质的溶解度； • 有时与容器反应。
第三章-水热法PPT课件
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➢ 另外，物相的形成，粒径的大小、过溶剂热合成出的纳米粉末，能 够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
➢ 作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相 对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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第二章 水热与溶剂热合成
主要内容
• 2.1 水热与溶剂热合成方法的发展 • 2.2 水热与溶剂热合成方法原理 • 2.3 水热与溶剂热合成工艺 • 2.4 水热与溶剂热合成方法应用实例
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水热合成方法的发展
➢ 最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845 年 K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石 英晶体
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溶剂热合成方法的发展
➢ 1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文 章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方 法，拉开了溶剂热合成的序幕。
➢ 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发 展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作 用。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如 密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影 响，与通常条件下相差很大。
➢ 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿 物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴 定确定有石英，长石，硅灰石等
➢ 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿 地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了 水热合成理论，并研究了众多矿物系统。
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水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后 才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
第三章水热法.ppt
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
✓在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或 水中氧的污染；
✓非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大， 比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原 材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理 化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；
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➢另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够 有效控制，而且产物的分散性好。
➢更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能 够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳定 存在。
➢作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相 对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。
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• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
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➢相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶 解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得 反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系 化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件 下无法得到的亚稳相。
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什么叫做超临界水？
超临界流体
任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。
三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。
除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点（Critical point）。
严密意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。
当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽相两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。
当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。
在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。
因此可以说，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。
近几年，超临界流体技术引起了人们的广泛关注，主要是因为它具有许多诱人的特性。
例如，超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10～100倍，有利于传质和热交换。
超临界流体的另一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化。
大量的研究表明，超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。
在超临界流体技术应用研究方面，首先要求选择适当的化学物质作为超临界流体。
它必须具备以下几个条件：①化学性质稳定，对装置没有腐蚀性；②临界温度接近于室温或者接近于反应操作温度，太低和太高都不合适；③操作温度要低于被萃取物质的分解、变性温度；④临界压力要低，以便减少动力费，使成本尽可能降低；⑤要有较高的选择性，以便能够制得高纯度产品；⑥要有较高的溶解度，以便减少溶解循环量；⑦价格便宜，来源方便。
在环境保护中，常用的超临界流体有水、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯等，由于水的化学性质稳定，且无毒、无臭、无色、无腐蚀性，因此得到了最为广泛的应用。
（2）超临界水及其特征
在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。
但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态--超临界态，该状态的水即称之为超临界水。
水的存在状态如图11-4所示。
在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其
密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。
图11-4 水的存在状态图
图11-5表示了密度随温度、压力的变化。
用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。
从图中可看出，在超临界条件下，温度的微小变化将引起超临界水的密度大大减小，如在临界点时，水的密度仅为0.3g/cm3。
图11-5 温度、压力对密度的影响（压力单位为kbar，1bar＝105Pa）
图11-6 介电常数是温度的函数
密闭的容器中对水加压，水的沸点就会提高。
当压力达到220个大气压、温度达到374℃时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同。
此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的气体。
这时，水便由一般状态变成为“超临界水”。
上述使水气交融的压力和温度，被称作“临界点”。
超过“临界点”状态的水，就是超临界水。
超临界水与水蒸气相似，它没有固定体积并能充满任何容器。
然而，它的密度远比水蒸气高，事实上是液态水密度的三分之一。
而它最令人惊奇的性质是，它能像液态水一样溶解物质。
经过科学家的研究证明，超临界水具有两个显著的特性。
一是具有极强的氧化能力，将需要处理的物质放入超临界水中，充入氧和过氧化氢，这种物质就会被氧化和水解。
有的还能够发生自燃，在水中冒出火焰。
另一个特性是可以与油等物质混合，具有较广泛的融合能力。
这些特点使超临界水能够产生奇异功能。
现在，世界上有许多国家都在进行“超临界水”的研究和开发利用。
德国采用超临界水，在500℃时通入氧，然后对聚氯乙烯塑料进行处理。
有99％被分解，很少有氯化物产生，从而避免了过去燃烧塑料产生有毒氯化物对环境污染的问题。
目前，应用超临界水对爆炸物和含水量大的废弃物也能够进行分解。
大量的研究成果相继出现，取得了喜人的成效。
超临界水的研究和发现，在日本受到高度重视，并把它列入高新科技开发研究计划，投入了大量的资金和人力。
并在环境保护方面用于处理废旧塑料、下水污泥、有害物质等项目。
如利用超临界水回收甲苯二胺，处理时间只需30分钟，仅为酸催化剂的二十分之一，回收效率可以高达80％。
而且，回收品能够再利
用，作为制造聚氨基甲酸乙树脂的原料。
这种方法还可以将电线塑料外皮制成灯油和煤油，回收率也可以达到80％，而且所用的时间比热分解方法大大缩短。
日本研究人员采用超临界水，在400℃、300个大气压的条件下，对燃烧灰烬中有毒物质进行氧化处理，几乎全部被分解，从而达到了无害化。
据报道，日本化学技术战略机构正在计划将超临界水用于发电技术。
处理含硫废水
石油炼制、石油化工、炼焦、染料、印染、制革、造纸等工厂均产生含硫废水，对环境造成了严重的污染。
对于不同来源的含硫废水需用不同的处理方法，现有的处理方法有气提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等，但均
有其适用局限性，某些方法的处理效率不高，燃烧法等还可能因生成SO
2、SO
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造成二次污染。
另外，许多含硫废水成分复杂，除S－2外，还含有酚、氰、氨等其他污染物，需要分别处理，流程复杂。
而超临界水氧化法由于其具有反应快速，处理效率高和过程封闭性好，处理复杂体系更具优势等优点，在含硫废水的处理中得到了应用，且取得了较好的效果。
向波涛等人利用超临界水氧化法处理含硫废水，试验结果为：在温度为723.2K，压力为26Mpa，氧硫比为3.47，反应时间17s的条件下，S2-可被完全氧化为SO
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2-而除去。
什么是亚临界水？
将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水（subcritical water），在文献中也有称它为超热水和高温水，亚临界只要指物质状态接近临界状态下，物质在亚临界状态下具有和超临界状态下类似的物质性质，但在能耗方面却具有一定的优势。
什么叫做水热法？
“水热”一词大约出现在一百四十年前, 原本用于地质学中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过程, 以后越来越多的化学过程也广泛使用这一词汇，直到本世纪七十年代, 水热法才被认识到是一种制备陶瓷粉末的先进方法。
简单来说, 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法, 与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。
水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点(374℃)之间, 但通常使用的是130～250℃之间, 相应的水蒸汽压是0.3～4 MPa。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。