高聚物粘弹性力学模型的几个问题
高分子物理——高聚物的弹性与粘弹性.

如氯丁胶 Tg-45℃,加葵二酸二丁酯 (-80℃)可使
其的Tg -62℃;
如用磷酸三甲酚酯(-64℃)可使其 Tg-57℃。
可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关,还与它本身Tg
有关,增塑剂的Tg越低,则增塑聚合物的 Tg也越低。
• 注意增塑剂的副作用 它使分子链活动性增加,也为形成 结晶结构创造了条件,所以用增塑 剂降低Tg的同时,也要考虑结晶形 成的可能性。
金属普弹性:形变量很小,弹性主要来 自能弹性,熵弹性很小,
(5)式可以变为 : U f fdl du dQ l T ,V 拉伸时,f 0, dl 0 dQ 0(吸热) 绝热时体系温度
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T T ,V l ,V S T l T ,V
北京理工大学
PB crosslinked
?
北京理工大学
• 橡胶的定义 通俗的概念:施加外力发生大的形变, 外力除去后形变可以恢复的弹性材料” 美国材料协会标准规定“20~27℃下, 1min可拉伸2倍的试样,当外力除去后 1min内至少回缩到1.5倍以下者,或在 使用条件下,具有106~107Pa的杨氏模 量者”
普弹性
高弹性
结论是否正确呢? 靠实验来验证.后部分不能直接测定 需作一变换.
据Gibbs 自由能的定义 : G H TS U PV TS , 对于微小的变化 : dG dU PdV VdP TdS SdT 将(4)式代入得到 : dG fdl VdP SdT (6) G dT 0, dP 0时 : f l T , P G dl 0, dP 0时 : S T l , P G G S f 因此 : l T ,V T l ,V l T l , P T ,V T l T , P l ,V
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件

粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗:由于滞后,周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗, 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关,常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1+iG2
J* ﹦ J1 - iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ ),粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻,对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i: 1→ n
连续对试样加应力,变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u:- ∞ → t
ηs*﹦ηs1-ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻,对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻,对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
第七章 高分子物理 聚合物的粘弹性

原子偏离平衡位置储存了内能,内能释放,恢复形状, 无能量损耗,形状记忆
高弹性(熵弹性)
粘性流动
覆水难收:无能量储存,无形状记忆
理想弹性与理想粘性比较
弹性 能量储存 形变回复 虎克固体 粘性 能量耗散 永久形变 牛顿流体 d
不同种类聚合物蠕变行为不同 • 线形非晶态聚合物
• T﹤﹤ Tg 时只能看到蠕变的起始部分,要 观察到全部曲线要几个月甚至几年 • T﹥﹥Tg时只能看到蠕变的最后部分 • T≈Tg 附近可在较短的时间内观察到全部曲 线
• 交联聚合物
无粘性流动部分
• 晶态聚合物
不仅与温度有关,而且由于再结晶等情况, 使蠕变比预期的要大
蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力 汽车停在柏油路上,t↑,路面会形成凹陷 悬挂的PVC雨衣,会越来越长; 晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。
理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复
σ σ0
对 σ0 理 想 弹ε 性ε0 体
0
t1
t2
t
对 理 想 粘 ε 性 体 ε0
0
t1
t2
t
0
t1
t2
t
0
t1
第七章 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymer
熵弹性 缠结
粘弹性
主要内容
聚合物的力学松弛现象(重点) 描述松弛过程的力学模型 Boltzmann 叠加原理 时温等效原理(重点) 研究粘弹行为的实验方法 聚合物的结构与动态力学性能关系(重点)
材料的粘弹性基本概念
0
π
0 滞 sin(t ) 后 2 /2
高聚物的高弹性和粘弹性

第五章 高聚物的高弹性和粘弹性第一部分 主要容§5 高弹态和粘弹性§5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E 小,ε大且可迅速恢复(2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程:放热二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性1)橡胶拉伸过程热力学分析dU=-dW+dQdW=-fdl+PdU=-fdldQ=TdSdU=TdS+f fdl等温,等容过程V T l U .)(∂∂=T(V T lS .)(∂∂+f f=-T V T l S .)(∂∂+V T l U .)(∂∂ 熵 能所以,高弹性是一个熵变得过程2)理想高弹性是熵弹性f=-T V T l S .)(∂∂+V T lU .)(∂∂ =f s +f ua f ≈-T V T lS .)(∂∂弹性力是由熵变引起的 熵弹性 bf ∝T T ↑,f ↑,E=εσ↑ c 热弹较变现象ε〈10%时,f 对T 作图为负值§5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹性中的熵变1)孤立链的S在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=)(32222)(z y x e ++-βπββ2=223zbS=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)2)理想交联网的假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征(2)仿射变形(3)(4)Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )Si ’=c-k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i )ΔSi= Si ’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )如果试样的网链总数为NΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)=-1/2KN(λ2+λ-2-3)σ=-V T lS .)(∂∆∂=NKT(λ-λ-2) 二、真实(橡胶)弹性网与理论值比较及修正(1)比较a :λ很小, σ理=σ真b :λ较小,σ理〉σ真因自由端基或网络缺陷c :λ较大,σ理〈σ真因局部伸展或拉伸结晶引起(2)修正σ= NKT(λ-λ-2)=Mc RT ρ (λ-λ-2) 当分子量为时σ=Mc RT ρ(1-)2MnMc (λ-λ-2)其中 NMc N 1=ρ §5.3 粘弹性的三种表现ε.E (结构.T.t )弹性——材料恢复形变的能力,与时间无关。
高分子物理chapter7粘弹性

0 E E 'iE ' ' (cos isin ) 0
E”
实数模量是储能模量
虚数模量为能量的损耗.
E" tan E'
图13
E’
33
第7章 聚合物的黏弹性
④内耗的影响因素 a.结构因素: a.结构因素 b.温度 c.tan与关系
顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运 动的内摩擦阻力小,做轮胎 链刚性内耗大, 链柔性内耗小. 丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环; 丁腈有一个-CN,极性较大,链段运动时内 摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性 差),用作吸音和消震的材料. BR< NR< SBR< NBR
1、蠕变Creep
在一定的温度和恒定应力(拉力,扭力或压力等)作用下, 材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力,形变随时间而减小--称为蠕变回复。 物理意义:蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
6
第7章 聚合物的黏弹性
7
第7章 聚合物的黏弹性
蠕变:一定温度、较小的恒定外力下,材料的形变随时间增加而逐渐增大
②理想交联聚合物,不存在粘流态, 3 =0, =1+2
高分子物理第七章聚合物粘弹性

高分子材料? 高分子运动单元的时间温度依赖性
聚合物:力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间
在外力作用下,高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之 间,高分子材料产生形变,应力同时依赖于应变和应变速率。 聚合物的这种既有弹性有粘性的性质称为粘弹性。
聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本
的力学松弛现象包括:
滞后和内耗
E'' 0 sin 0
tg E''
E'
用来表示内耗
E' 0 cos 0
=0, tg =0, 没有热耗散 =90°, tg = , 全耗散掉
力学性能的分子解释
聚合物的宏观性能是内部分子运动状态的反应。
频率的影响:(温度恒定)
(1)交变应力的频率小时:(相 当于高弹态)
链段完全跟得上交变应力的 变化,内耗小,E’小,E” 和tgδ都 比较低.
本章内容
➢ 聚合物的力学松弛现象
蠕变,应力松弛,滞后
➢ 粘弹性的数学描述
力学模型,Boltzmann叠加原理
➢ 时温等效和叠加
蠕变 Creep
定义:在一定的温度和较小的恒定应力(拉力,扭力或压力等)
作用下,材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力,形变随时间变化而减小--称为蠕变回复。 物理意义:蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
✓ 在适当的和Tg以上附近温度,才可以观察到完整 的蠕变曲线。因为链段可运动,但又有较大阻力—— 内摩擦力,因而只能较缓慢的运动。
蠕变的影响因素
(4)结构:主链刚性,分子运动性差,外力作用下,蠕变小
C3 H
O
O
C
OC
n
高聚物粘弹性力学模型的几个问题课件

建立有效的模型来描述高聚物微观结构(如分子链的排列、交联密度等)与宏观性能(如弹性模量、粘度等)之间的关系是当前研究的热点。
非线性粘弹性
传统的高聚物粘弹性模型主要基于线性假设,但实际高聚物在复杂应力状态下表现出显著的的非线性粘弹性行为。因此,发展非线性粘弹性模型是未来的重要方向。
VS
宏观模型是从高聚物宏观结构和宏观尺度行为出发,通过建立宏观尺度模型来描述高聚物的粘弹性行为。这种模型通常包括本构方程、状态方程和传递方程等。
宏观模型的优点是能够方便地描述高聚物的宏观粘弹行为,如应力松弛、蠕变和滞后等。然而,宏观模型通常缺乏对高聚物内部结构和分子动力学的考虑,难以揭示粘弹行为的微观机制。
高聚物粘弹性在许多领域都有广泛应用,如塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等。
高聚物粘弹性在材料设计、加工、性能优化等方面具有重要价值,能够提高材料的性能和稳定性。
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEWERA
高聚物粘弹性力学模型
唯象模型是从实验现象出发,通过建立数学模型来描述高聚物的粘弹性行为。这种模型通常包括粘壶模型、弹簧模型和阻尼器模型等。
模型在不同应力状态下的适用性也不同,如拉伸、压缩、剪切等。
适用应力状态
03
参数优化
通过优化算法对模型参数进行优化,以使预测结果与实验结果尽可能一致。
01
实验数据
确定模型参数通常需要实验数据支持,如时间-温度-应力等依赖性实验数据。
02
参数敏感性分析
对于模型参数的微小变化可能会对预测结果产生显著影响的情况,需要进行参数敏感性分析。
高聚物粘弹性力学模型的几个问题课件
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEWERA
七高聚物的高弹性粘流性粘弹性

e2+e3 e2 普弹形变
高弹形变
e3 粘性流动 t
e1
t1 t2
• 蠕变结果:形变保留(粘性流动产生的形变)
蠕变与受力时间有关,受 力时间越长,蠕变越严重。
蠕变:在外力作用下,被拉长的分
子中的一些链段逐渐适应了新的环境和
形态,使高能量的构象逐渐转化为较低
能量的构象。
高能量
较长时间以后
低能量 蠕变
力)、缠结的解开。
• • • • •
滞后和内耗的影响因素: (1)结构 (2)交联X (3)温度X (4)增强剂、增塑剂
• 应用:隔音、防震材料。
• 本章小结: • 高弹性的特点:弹性形变,形变大模量小,可以 恢复。 • 概念:牛顿流体非牛顿流体、弹性形变、粘弹性、 切力变烯体、蠕变、应力松弛、滞后现象、力学 内耗。 • 蠕变、应力松弛、力学内耗的影响因素:柔顺性 的影响因素同此。
柔性分子
抗蠕变性能好
易蠕变
ABS 中的聚 苯乙烯
顺丁橡胶
2、结晶
3、交联
结晶高聚物
交联高聚物 线形高聚物
一般抗蠕变性 能较好
抗蠕变性能好 酚醛塑料
抗蠕变性能差, 聚乙烯 易蠕变 抗蠕变性能好
4 、相对分子 质量
高相对分子 质量
外因
具 体 情 性能 况 有利于蠕 变 有利于蠕 变 抗蠕变 有利于蠕 变
e2
t1
t2
形变逐渐恢复 t
高弹形变示意图
(iii)粘性流动(e3): 受力时发生分子链的相对位移,外力 除去后粘性流动不能回复,是不可逆形变。 如下图:
e3 形变保留
受力时间(t2-t1) 越长,粘性流动形 变越大(蠕变)
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需要一个力学常数,或者是剪切粘度,或者是拉伸粘度, 其中拉伸粘度是剪切粘度的3倍。
• 1.3、高聚物粘弹性的力学模型被忽视的一个重要假定
高聚物在通常温度和通常的外力作用时间下就表现出明显的粘弹性, 可以简单地认为是胡克弹性体和牛顿流体的线性组合。
C42
4! 2!(4 2)!
6
E 2G(1 ) G(3 2G) (1 )(1 2 ) 9K(K ) 9KG 3K(1 2 )
G
3K 3K G
K E 2 G (1 ) 3G(1 ) GE
3(1 2 ) 3
3 3(1 2 ) 3(3G E)
讨论:当 =0.5时,E=3G;K 、趋于无穷大
• 1.2、描述不可压缩牛顿流体力学行为所需要的材料力学
常数
牛顿流体满足本构方程:
ij pij DijklVkl
ij Cijklekl
ij pij 'Vkkij 2G'Vij
ij ekkij 2Geij
’, G’, K’, E’, ’
, G, K, E,
• 对牛顿流体来说不可压缩条件经常得到满足,相当于:
1 E
11
杨氏模量E反映了材料抗拉伸 能力的大小
-e22/e11=-e33/e11=
泊松比 反映了拉伸过程中材料的横 向收缩与纵向伸长的比值
• 因为找不到一种简单的实验方法让第一拉
梅常数在某个方程里单独出现,因此其物
理或几何意义都不明确,在实际过程中很
少使用。
ij ekkij 2Geij
G
高聚物粘弹性力学模型中值得 探讨的几个问题
杨海洋
• 1、描述各向同性胡克弹性体的力学行为需要两个独立的
力学常数,描述不可压缩牛顿流体的力学行为需要一个力 学常数。高聚物在通常温度和通常的外力作用时间下就表 现出明显的粘弹性,可以简单地认为是胡克弹性体和牛顿 流体的线性组合,那么在高聚物粘弹性力学模型中描述高 分子材料的力学行为所需要的力学常数为什么不是三个而 是两个?
x1
x3
G:材料抗剪切应变能力大小
=G
• 当i = j时, ij ekkij 2Geij
kk =(3 +2G)ekk 3kekk = 3kV/V
在静水压条件下
11= 22= 33=-P :其中P为静水压
V/V =-P/k
k:抗体积变化能力的大小,称之为本体模量
• 对广义胡克定律的展开形式求逆可以引伸出另外两个力
3
a1 j x j c1
j1
3
a2 j x j
c2
j1
3
a3 j x j
c3
j1
小结:
aa21
j j
x x
j j
c1 c2
a3
j
x
j
c3
aij x j ci
自由指标在同一项中只出现一次,可任意取值;
求和指标在同一项中出现两次,可以被另一表示求和指标置换。
• 克罗内克尔符号(Kronecker delta)
• 2、广义胡克定律只有在无限小应变条件下才是严格成立
的。高聚物所涉及的形变如橡胶的高弹形变都不是无限小 应变,为什么依旧可以用胡克弹性体和牛顿流体的线性组 合来描述高聚物的力学行为?
• 3、高聚物流变性同样可以用粘弹性力学模型来描述,那
么如何从胡克弹性体和牛顿流体的线性组合来解释在简单 剪切条件下高聚物流体所表现出的异常力学行为?
学常数
ij ekk ij 2Geij
kk =(3 +2G)ekk
eij
1 2G
ij
2G
3
1
2G
kk
ij
令:E G(3 2G) ,
G
2( G)
eij
1
E
ij
E
kk
ij
• 如果在1方向对材料进行单向拉伸(22=33=0)
eij
1
E
ij
E
kk
ij
e22
Hale Waihona Puke E11, e33E
11
e11
• 1.0、求和指标(哑指标)和自由指标(数学准备)
求和指标:
x1 x2 x3
ax by cz 1
3
ai xi 1
i 1
ai xi 1
a1 a2 a3
ax2 by2 cz2 2dxy 2eyz 2 fzx 1
aij xi x j 1
ai xi 1 ajxj 1
3
ai xi 1
+
更加复杂的力学 模型
麦克斯韦(Maxwell)模型 沃伊特(Voigt)模型或开 尔文(Kelvin)模型
0.5 无穷 无穷 E’/3 3G’
’, ’, K’, G’, E’,
t
定义为剪切粘度, t定义为拉伸粘度,对不可 压缩的牛顿流体来说, t =3
• 小结:
• ①、描述各向同性胡克弹性体的力学行为需要两个独立的
力学常数;
• ②、如果泊松比等于0.5,则描述各向同性胡克弹性体的力
学行为只需要一个力学常数,或者是剪切模量,或者是杨 氏模量,其中杨氏模量是剪切模量的3倍;
i 1 3
ajxj 1
j 1
a1x1 a2 x2 a3x3 1 a1x1 a2 x2 a3x3 1
ai xi a j x j ak xk 表示求和指标可以相互被置换
自由指标:
aa2111xx11
a12x2 a22x2
a13 x3 a23 x3
c1 c2
a31x1 a32x2 a33x3 c3
E K
2G G(E 2G) K 2 G Ev 3K 3K(3K E)
1 2 3G E
3 (1 )(1 2 ) 1 9K E
G E (1 2 ) 3 (K ) 3K(1 2 ) 3KE
2(1 ) 2 2
2(1 ) 9K E
E 1 3K 2G 3K E 2G 2( G) 3K 2(3K G) 6K
1,当i j
ij 0,当i j
11 12 13 1 0 0 21 22 23 0 1 0 31 32 33 0 0 1
• 1.1、描述各向同性条件下胡克弹性体力学行为所需要的
材料力学常数
• (初中物理教材)胡克定律:F=kx, k:弹簧的弹性系数 • (大学力学教材)广义胡克定律:
ij Cijklekl
各向同性
ij ekkij 2Geij
其中:第一拉梅(Lame)常数; G第二拉梅常数(剪切模量)
• 当i j时, ij ekkij 2Geij
12 =2Ge12, 23 =2Ge23, 31 =2Ge31
在简单剪切条件下,23 =31 =0, x2
12 =2Ge12,