行反应自发性的判断。3 掌握吉布斯-赫姆霍兹公式,计算

第3章 化学热力学初步 Basis of Chemical Thermodynamics
一、教学要点： 1. 热力学函数U、H、S、G的物理意义。 2. 应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进 行反应自发性的判断。 3. 掌握吉布斯-赫姆霍兹公式，计算及其应用。
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化学热力学：
应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变 化问题 热力学： 主要解决化学反应中的三个问题： ① 化学反应中能量的转化； ② 化学反应的方向性； ③ 反应进行的程度
图3-2 实际过程与完成过程的不同途径
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§ 3.2 热力学第一定律
1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传 递的能量称为热； 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。 2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为 负值。 ？？ 热和功是否为状态函数？
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§ 3.3 焓(H)与焓变(△H)
1. 反应热 ( Q 化学反应的热效应）：
在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物 的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体 积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放 出的热量称为化学反应的热效应。
等压热效应(Qp Qv )、 等容热效应(Qv )
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2. 焓（H ）：
：热力学标准态：
298：表示热力学温度，单位为K
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2. 热力学标准态


反应物与生成物都是气体时，各物质的分压 为1.013 105 Pa 反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度 为1.0 mol kg-1 固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下 的纯物质 标准态对温度没有规定，不同温度下有不同 标准态
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②求 QV H2(g)+ 1/2O2(g) ===== H2O(g) 的期间体物质的化学计量数 ΣυB (Δ n) = - 0.5， ∴ pΔV = ΣυBRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ ·
mol – 1
∵ Qp = Qv + nRT
∴
Qv = Qp – nRT
rHm(298) = + 483.6 kJmol-1
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§ 3.5
热化学定律
1．标准摩尔生成焓 在确定温度下，在热力学标准态下，由 最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应 fHm表示，简称该温度下的生成焓 例如：H2(g，105Pa) + 1/2O2(g，105Pa) === H2O(l)
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§ 3.1 热力学基本概念
一、 体系： 人为划分出来的研究对象

1． 敞开体系； 2． 封闭体系； 3． 孤立体系。
二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境
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三、 状态及状态函数:
1.状态：
表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。 由 p、V、T、n 等物理量所确定下来的体系 存在的形式称为体系的状态 2. 状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态函数 3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态 和终态有关，而与变化的过程无关 p、V、T、n
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例2: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g) ==== 2H2O(g) 的等压反应热是 - 483.7 kJ · mol – 1，求生 成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP 及恒容反应热QV 。 解： ① 由于H2(g)+ 1/2O2(g) ==== H2O(g) ∵ 反应在等压条件下进行， ∴ Qp = Δ H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ · mol – 1
rHm(298) = - 285.8 kJmol-1
fHm(298）= - 285.8 kJmol-1
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问题：H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) == HBr(g)
fHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？
HBr(g)的fHm(298）应该是什么？
H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) == HBr(g)
= - 241.9 – (-1.55) = - 240.35 kJ · mol – 1
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§ 3.4
热化学方程式
1. 热化学方程式：
2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g）
rHm(298) = - 483.6 kJmol-1
r: reaction， rHm表示反应的焓变
m：表示 mol
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(5) 离子生成热：指从稳定单质生成1mol溶于足够 大量的水成为无限稀释溶液时的水合离子所产 生的热效应. 以H+（aq）的fHm（H+，aq）为零，但 1/2H2（g） + H2O（g） H+ aq + e 不为零
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● Q与W的正负号：
体系从环境吸热， Q ＋；体系向环境放热， Q － 环境对体系做功时，W ＋ ；反之，W － 。 例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了 50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过 程中热力学能变为：
ΔU体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ 体系热力学能净增为20kJ； 问题： Δ U环境= ？
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例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷 的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值 解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJmol-1 R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pam3 K-1 mol-1 = 8.314 kPadm3 K-1 mol-1
△ U：体系热力学能改变量
●具有加和性，与物质的量成正比。 ●体系与环境之间能量交换的方式 ●热和功的符号规定
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4. 热力学第一定律：
Q、W
状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W 热力学第一定律数学表达式： ΔU = U2 – U1 = Q + W
●热力学第一定律： 能量可以相互转化， 转化过程中，能量的总值不变
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3. 书写热化学方程式：
● 注明反应的温度和压强条件 ● 注明反应物与生成物的聚集状态， g-气态； l-液态 ；s-固态 ● rHm 值与反应方程式的写法有关，如 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = - 483.6 kJ· mol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.68 kJ· mol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), rHm = H2O (l) = H2(g) +1/2 O2(g), rHm = ? kJ· mol-1
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3. H 、ΔH的物理意义：
焓：● 定义 H ＝ U ＋ pV
● ΔH = ΔU + pΔV ● ΔH = Qp ● QV = Δ U
焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变 问题1： H是状态函数还是非状态函数？ H呢？
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4. 等压反应热
ΔH = Qp
5. 等容反应热： （ΔV = 0）
由热力学第一定律： ΔU = Q + W
体系对外作功： W = - pΔV = - p（V2 –V1）
ΔU = Qp + W = Qp – p（V2 –V1）
U2 – U1 = QP – p（V2 –V1）
QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令 则 H ＝ U ＋ pV H：新的函数-------焓 Qp = H2 – H1 = H（H称为焓变）
2.途径：完成过程的具体步骤称为 状态1 → 状态2 ： 途径不同，状态函数改变量相同；
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298 K，101.3 kPa
恒温过程
途径(II) 实 际 过
298K，506.5 kPa
途 径 (I)
恒 压 过 程
程 恒温过程 (I)
恒 压 过 程
(II)
375 K，101.3 kPa
375 K，506.5 kPa
则W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律: QV = Δ U 说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部 用来增加体系的热力学能。 问题2：Qp 与Qv 之间的关系？
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6. Qp与Qv之间的关系：
● Qp = H Qv = U + p V
H = U + p V = U + nRT
2. 反应的焓变： m A + n B == x C + y D rHm = fHm (生成物) - fHm (反应物)
rHm = [x fHm (C)+ y fHm (D)][m fHm (A)+ n fHm (B)]
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3． 关于标准生成焓
(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同
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体积功： W = p ΔV 单位： J、kJ
热和功不是状态函数，不取决于过程的始、 终态，而与途径有关。
3 . 力学能(内能)
体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能 ( U) 包括分子运动的动能，分子间的位能以及分 子、原子内部所蕴藏的能量。
问题：U 是否为状态函数？ ΔU呢？
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＊U： ① 绝对值无法确定； ② 体系状态发生改变时，体系和环境有 能量交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值。