非标准状态下自由能变得计算
热力学3
B. H2O(l, 饱和水蒸气压) H2O(g, 饱和水蒸气 压)。
C. H2O(l, 10mmHg水蒸气压) H2O(g,10mmHg 水蒸气压)。
D. H2O(l, 4.0kPa水蒸气压) H2O(g, 4.0kPa水蒸
气压).
26
三、对于任意循环过程，不正确的表述 是
A. G = 0, H = 0, S = 0; B. U = 0, G = 0, S = 0; C. S = 0, H = 0, W = Q; D. G 0, S = 0, H = 0
变化很大 问题：在什么条件下可用？
（无相变条件）
rG(T) ≈ rH(298) TrS(298)
13
6. 用rGm或rGm判断某一反应自发性倾向时，
只表明反应的热力学倾向，而不表示实际反应 的速率 7. 反应的自发性与反应的可能性不是同一概念， 非自发的反应不等于不可能
14
六、反应自发性的判断
第四节 自由能与化学反应 进行的方向
1876年美国科学家 Gibbs证明在等温等 压下，如果一个反应 能被用来作功，则该 反应是自发的，反之 为非自发
1
Wmax= - p V + Wmax, Qr = T S
U = T S - p V + Wmax, U + p V = T S + Wmax, H = T S + Wmax, H - T S = Wmax
G(T) = H TS， G (T) = H TS
17
(6) 求算反应逆转的温度
298 K时rGm 的计算方法： rGm ＝ fGm(生成物) - fGm(反应物) rGm ＝ rHm - 298 rSm T K时rGm 的计算方法： rGm ＝ rHm - T rSm
自由能计算公式范文
自由能计算公式范文自由能（Free Energy）是描述热力学系统的一种性质，它是在恒温、恒容等条件下，系统的总能量中不可利用于做功的那部分能量。
自由能的计算可以通过吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）和哈密顿量（Hamiltonian）两种方法来进行。
1.吉布斯自由能的计算吉布斯自由能是描述在恒温恒容的条件下，系统中可利用于做功并产生化学反应的能量。
吉布斯自由能可以通过以下公式进行计算：G=H-TS其中，G表示吉布斯自由能，H表示焓（Enthalpy），T表示温度，S表示熵（Entropy）。
焓和熵可以通过实验或计算得到，温度一般是已知的，因此通过以上公式就能计算得到吉布斯自由能。
2.哈密顿量的计算哈密顿量是描述量子力学体系的总能量，在量子力学中可用于描述原子、分子等微观粒子的性质。
哈密顿量的计算可以通过以下公式进行：H = ∑(pi²/2m + V(q1, q2, ..., qn))其中，H表示哈密顿量，∑表示对所有粒子的求和，pi表示粒子的动量，m表示粒子的质量，V表示粒子的势能，q1, q2, ..., qn表示粒子的位置坐标。
通过这个公式，可以计算得到系统的哈密顿量。
在实际应用中，计算自由能的方法通常是通过分子动力学模拟、量子力学计算等方法来进行。
例如，使用分子动力学模拟可以通过模拟系统的动力学行为，然后根据模拟结果计算系统的吉布斯自由能。
而使用量子力学计算可以通过计算系统的能级结构、波函数等信息，然后根据这些信息计算系统的哈密顿量。
需要注意的是，自由能的计算在实际应用中可能会受到一些限制和假设条件的影响。
例如，计算中可能需要对系统进行一些简化，或者忽略一些因素的影响。
因此，在实际计算中需要根据具体情况来选择合适的方法和模型，以得到较为准确的结果。
化学热力学基础
一、反应热与化学反应方向
早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和 丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应 方向的判据。
许多放热反应在常温、常压下确实能自发进 行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进 行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因 素，但不是决定反应方向的惟一因素。
二、熵变与化学反应方向
书写热化学方程式应注意以下几点： （1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 ΔH
和ΔU写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。 （2）注明反应的温度和压力。
（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s、l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如 果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。
（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的 摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。
四、赫斯定律
化学反应，不管是一步完成或分成几步完成， 反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。
A rHm(T ) D
r H m,1(T )
r H m,3(T )
B rHm,2 (T) C
r Hm (T ) r Hm,1(T ) r H m,2 (T ) r H m,3(T )
dGT , p ≤ δW
对有限的化学变化：
(rGm )T ,p ≤W
当 W 0 时：
(rGm )T , p ≤ 0
在标准状态，上式可改写为：
(rGm )T ≤ 0
四、温度对化学反应方向的影响
表2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反应实例
ΔH ΔS ΔG = ΔH–TΔS
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
（1）敞开系统：系统与环境之间既有 能量交换，又有物质交换。
化学知识点
(4) 催化剂对平衡的影响
催化剂同等地改变正反应和逆反应的反应速率，只能 使反应很快达到平衡，而不能使平衡向右或向左移动。
第四章 酸碱和沉淀
质子理论
1923年，丹麦Bronsteel和英国Lowry, 酸碱质子理论: 凡是能给出质子的分子或离子称为酸， 凡是能接收质子的分子或离子称为碱。
酸 质子(H+) ＋ 碱 [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ 酸 碱 质子 HPO42－ PO43－ + H+ 酸 碱 质子
给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用
单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增
来表示。
浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h，d，y。
对任何反应： eE fF gG hH
1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
c(A)=-kt+c0(A) c(A) 斜率= -k
lnc(A)=-kt+lnc0(A) lnc(A) 斜率= -k 斜率=k
t1/2=
t1/2=
t1/2=
注：各级数反应的特点需要掌握！
反应级数的确定
1、积分法
只适用于具有简单级数的反应。
2、孤立法
r k[A] [B]
1.使[A]>>[B] 2.使[B]>>[A]
(3) 温度对平衡的影响
升高温度，平衡沿吸热反应的方向移动；
降低温度，平衡沿放热反应的方向移动。 温度对平衡的影响是通过改变平衡常数来实现的， 而浓度和压力对平衡的影响则是平衡常数不发生改 变。
高中化学竞赛辅导 无机化学 2.4热力学第二定律知识点素材-人教版高中全册化学素材
绝热绝热（环三次甲基引发0℃以上§2-4 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics在第一节中，我们已讲过热力学第二定律能够解决化学反应发生的方向和进行的限度。
它是在十九世纪蒸气机发明后，对提高热机的效率问题——使得热更多地转变为功，进行研究的基础上发展起来的，它是化学热力学的核心。
热力学第二定律和热力学第一定律一样，也是人类长期实践经验总结出来的普遍规律。
一、自然界中变化的方向和限度 人们的实际经验告诉我们：1．水总是从高处向低处流，水位差（Δh ）为判据，当Δh =0时，水流停止。
2．充满高压空气的轮胎，如果扎一个小孔，轮胎就会瘪下来。
压力差（Δp ）为判据。
3．热从高温物体向低温物体传递。
判据为温差（∆T ）。
当∆T =0时，达到平衡。
4．对于化学反应：Zn + CuSO 4(aq) ZnSO 4(aq) + Cu 构成的Cu Zn -电池，εϕϕ=-正负为判据。
当0=ε，达到平衡。
5．6．炸药爆炸C 3H 6N 6O 6 CO 2 + 2CO + 2H 2O + 3N 2 + H 2 （也可能为3CO + 3H 2O + 3N 2） ∆r H m = -12681 kJ ·mol -1“自发”是指没有任何外力作用下能够“自己”进行。
自发过程可以很快，但也不一定很快，只要有催化剂或引发剂，反应可以加速。
“非自发”并不是绝对不发生，而是要对它作功后才能发生。
也许同学们会认为这类反应的判据是∆H ＜0（放热），反应就能自发进行。
在100年前曾用热效应来衡量反应的自发性，此判据可以解释不少现象，但不全面。
例如 把中间隔板抽掉，那么N 2，H 2均匀混合；若把隔板插回去，体系绝不会恢复到原来的状态。
这种自发过爆炸释放出大量的热，使整个体系的温度显著升高，但如果借助体系的降温而自动地把这些气体重新结合成原来的炸药的现象，人们从来也没有见过。
第3章 自由能
dS
而且
Q
T
G S ( )p T
即
C p dT
T 2G S ( ) ( )p 2 p T T
Cp dS dT T
则
Cp 2G S ( ) ( )p 0 2 p T T T
自由能的温度曲线不但斜 率呈负值,而且曲线呈下凹,如图 3-1。当T=Tm时，两相的自由 能相等,即ΔG=0, 固液两相平衡。 T>Tm时,固相变为液相, ΔG<0。 此时进行固相转变为液相的熔 化过程为自发的不可逆过程。 温度愈高，即ΔT=(T-Tm)愈大， 熔化熵(熔化的自发不可逆程度) 也就愈大。当T<Tm时,液相转变 为固相(凝固),才使Δ G< 0,因此 进行自发不可逆的凝固过程,温 度愈低,即△T= (Tm-T)愈大，或 者说过冷度愈大，则凝固熵(自 发凝固的不可逆程度)也就愈大。
S( s ,T ) S( s ,298 K )
298
(3) 简易的近似求法
设临界温度为Te，相变热为ΔH (Te )，体系过冷至温度T 进行相变时，其自由能差值ΔG(T)为 G (T ) H (T ) T S (T )
T dH Te dH H m S (T ) T Te T T Te e 或者以此公式简化表示 T 1 G (T ) H (T ) T Hd ( )(3 36) Te T 当过冷度(Te -T)不大,H (Te )与H (T )相差不大时，
0)dT dT )dT
2. 求状态改变时的ΔG值
(1) 利用Cp及Gibbs-Helmholt方程求ΔG
CP a bT cT 2 当状态改变时，CP a bT cT 2 H＝H 2－H1 = CP dT
化学反应的吉布斯自由能变化
在附录I中列出了298K时常见物质的D f G mө数据。
3标准摩尔吉布斯自由能变()的计算和反应方向的判断标准态时，吉布斯公式(2.1.2)变为：＝- T(2.1.3)显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是：< 0除可根据式(2.1.3)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能求算。
在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以表示)。
根据此定义，不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。
反应的吉布斯自由能变()与反应焓变()、熵变()的计算原则相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。
在标准态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变()可按下式计算：＝Σνi(生成物) + Σνi(反应物)(2.1.4)这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为(T) ≈(298.15K)、(T) ≈ (298.15K) 这样任一温度T时的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式作近似计算：(T) ＝(T) - T(T) ≈ (298.15K) - T(298.15K)(2.1.5) 4非标准态摩尔吉布斯自由能变(Δr G m)的计算和反应方向的判断在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。
在等温等压及非标准态下，对任一反应来说：c C +d D ─→ y Y + z Z根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：Δr G m = + RT ln J(2.1.6)此式称为化学反应等温方程式，式中J为反应商。
对于气体反应：对于水溶液中的(离子)反应：由于固态或液态处于标准态与否对反应的Δr G m影响较小，故它们在反应商(J)式中不出现。
例如反应：MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) ─→ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)非标态时：Δr G m = + RT ln J其中：。
无机化学-化学平衡-平衡常数和自由能变
③ 若式中PA ，PB，PC 都等于标准压力，则
lg
Q
=
lg
(pA
/
( pC / p )q p )m ( pB /
p
)n
= lg1 = 0
则 G = G 就是热力学标准态
④ 若体系处于平衡状态，则 G ＝0
GT = G + 2.303 RT lg
① 标准态，298 K
rGm ＝ fGm(生成物) - fGm(反应物) G ＝ － 2.30 RT lg Kp
② 标准态，任意温度
G (T) = H - TS G ＝ － 2.30 RT lg Kp
2、非标准状态
Van’t Hoff 等温式：
GT = G + 2.303 RT lg Q G ＝ － 2.303 RT lg Kp
或 lgK θ Gθ (T )
2.303RT
G = G + 2.303 RT lg Q
可用于计算rG 的公式有： Gm ＝ fGm (生成物) - fGm (反应物) 标准态，298 K rGm ＝ rHm - T rSm，标准态, T K rG ＝ - RTlnK ，T 温度下的平衡常数
( pC / p )q ( pA / p )m ( pB / p )n
＝ G + 2.303 RT lg Kp ＝ 0
式中PA ，PB，PC 分别代表Ａ，Ｂ，Ｃ的平衡分压力
如果系统达到平衡, 则不但意味着△G (T) ＝0, 而且 意味着反应商等于标准平衡常数 ，则
G θ (T ) 2.303RTlg K θ
rG < – 40 kJ·mol-1 或 rG > 40 kJ·mol-1
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38.1J K 1 m ol1 213.8 J K 1 m ol1 92.9 J K 1 m ol1 159J K 1 m ol1
继续
r Gm H T S ，T r m r m
178.5kJ m ol1 298.15K 159103 kJ K 1 m ol1 131 kJ m ol1
1 131 kJ mol 因 r G > 0，上述反应不能自发进行。 m
r Gm，T （r Hm T S ） RT ln Q 0 r m, 298.15 , 298.15
1 3 1 1 r Gm 178 . 5 kJ mol T 159 10 kJ K mol ，T
r Gm，T [(178.5kJ m ol1 T 159103 kJ K 1 m ol1 ) 0.03kP 8.31410 kJ m ol K T ln （ ） ]0 100kP 继续
d e （PD / P） （ PE / P） Q a b （PA / P） （ PB / P）
继续
例6-8 碳酸钙的分解反应式如下：
CaCO3(s)的分解反应如下：
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) （1）此反应在298.15K及标准态下，能否自发进行。 若要在标准态下能自发进行，需要加热到什么温度？ （2）若使CO2的分压为0.030kPa，试计算此反应自发 进行所需的最低温度？ 【分析】一个反应在标准条件下能否自发进行是由 ΔrHmӨ 和ΔrSm Ө 及温度T 决定的，在ΔrHmӨ 和ΔrSm Ө的符 号相同时，温度的高低决r G m< 0
1 H r H 178 . 5 kJ mol r m m， ， 298.15 T T＞ 3 1 1 rSm，T rSm， 159 10 kJ K mol 298.15
1.12 103 K（即847C）
0.030 kPa ） ]0 100 kPa
[178.5 T 159103 8.314103 T (8.11)] 0 [T 159103 8.314103 T (8.11)] 178.5
0.226kJ· mol-1· K-1 × T >178.5 kJ· mol-1
继续
问题(1)求出在什么温度下反应才能自发进行，利 用下列公式进行计算。
r G H T S m，T r m，T r m ,T r H T S m， r m 298.15 298.15
问题(2)在非标准条件下反应能自发进行的条件是自 由能变小于零，然后利用下列公式计算出所需温度T 。 △rGm,T= △rGӨm,T+RTlnQ
3 1 1
r Gm，T [(178.5kJ m ol1 T 159103 kJ K 1 m ol1 ) 0.03kP 8.31410 kJ m ol K T ln （ ） ]0 100kP
3 1 1
[178 .5 T 159 10 3 8.314 10 3 T ln （
（1）r Hm f Hm (CaO, s) f Hm (CO2 , g ) f Hm (CaCO3 , s)
634.9kJ mol1 (393.5)kJ mol1 (1206 .9)kJ mol1 178.5kJ mol1
178.5kJ m ol1 T 790K 1 1 0.226kJ m ol K
继续
CO2的分压为0.030kPa时,温度高于790K（517º C） 反应就能自发进行。 标准状态时温度需升高到1120K（847º C）才能自 发进行。 说明：当产物CO2（g）的分压降低时，更有利于 CaCO3（s）的分解。
继续
（2）CO2的分压为0.030kPa时，此反应为非标准态 下的反应。设温度为T时CaCO3（s）自发分解，按等温 方程有：
r Gm (r Gm RT ln Q) 0
r Gm H T S ，T r m r m ,T r H m T S r m , 298.15 , 298.15
= △rGӨm,T+2.303RTlgQ
继续
【解】反应式中有关物质在298.15K 和标准条件下的 热力学数据如下： CaCO3（s） ΔfHmӨ/（kJ· mol-1）–1206.9 SmӨ/（kJ· mol-1） 92.9 CaO（s） –634.9 38.1 CO2（g） –393.5 213.8
（四）非标准态下吉布斯能变的计算
对于任意一反应： aA + bB = dD + eE
热力学已导出非标准态下，化学反应的摩尔自 由能变的计算公式：
△rGm,T= △rGӨm,T+RTlnQ
= △rGӨm,T+2.303RTlgQ （等温方程式）
式中：Q 称为反应商。 对溶液反应：
d e （CD / C） （ CE / C） Q a b （CA / C） （ CB / C）
继续
（四）非标准态下吉布斯能变的计算
对溶液反应：
d e （CD / C） （ CE / C） Q a b （CA / C） （ CB / C）
应注意两点： 1.纯固体或纯液体不写入表达式中。 2.在稀溶液中进行的反应，如果溶剂参与反应，因 溶剂的量很大，浓度基本不变，可以当作常数1。 对气体反应，反应商的表达式为：