RIM-PUE 聚氨酯鞋底成型工艺分析

MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4-MDI和2,2-MDI。
NCO
NCO CH2 NCO
NCO NCO CH2
CH2
NCO
（4,4‘-MDI）
（2,4’-MDI）
（ 2,2‘-MDI）
能用于反应的多异氰酸酯包括脂肪族、环状脂肪族和芳香族多 异氰酸酯。最适宜的多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯，为增加 分子链的硬段刚性，鞋底所用的异氰酸酯主要是含有两个苯环 结构的芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，它的毒性较小， 而且赋予产品良好的机械性能和曲挠性。
注意：随意地减小直径 也是不允许的，要通过 最高的限定流速确定。
撞击混合系统：最重要的是混合头


按结构和功能可将混合头分为两类: 第一类，只有一个液压控制换向系统的混合头，例如:Krauss-Maffei 公司的RIM机混合头(图4-11)。
第二类，换向和清洁由各自液压元件控制的混合头，如Hennecke公司的 混合头(图4一12)
二：RIM法的优点
1、能耗低：VSTIM，原料为低粘度液体，冲模压力较低；反 应放热大，模温低 ；模具加持力较小。 2、模具强度要求低：制品所需压力低。 3、应用广泛：适用于聚氨酯、聚脲材料、环氧树脂、尼龙、 双环戊二烯、聚酯等材料的加工成型 。 4、RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更为 有利，产品表面质量好，花纹图案清晰，重现性好。 5、无需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热流道体系，设备费 仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的1/2～1/3，且生产出的 制品无成型应力、成型周期短、生产效率高。
' 多异氰酸酯由 OCN R NCO 表示。
催化剂
在链增长反应(羟基-异氰酸酯反应)和发泡反应(异氰酸酯-水 反应)两者之间建立较好的平衡。使聚合物的形成和气体的发生 速率互相协调。 广泛使用三亚乙基二胺(DABCO)和二月桂二酸二丁基锡 (DBTDL)作催化剂，可分别单独使用或共同使用。
6、物料以液体形态注入模具，有利于生产断面形状复杂的 制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液体原料中添入 某些增强材料。可以制备带有较厚加强筋的制品，普通塑 料壁厚和加强筋厚之比最大为1:0.3，而R1M工艺可生产高 达1:0.8的厚筋制品。 7、可以使用模内涂装技术,减少制品后涂装工序。降低加工 成本。
高压计量及循环系统

该系统主要由高压计量泵、过滤器、高压软管及混合头等组成。 高压循环过程是:物料从料罐流出，经高压计量泵，通过高压软管至混 合头后，换向返回料罐。高压循环时间比较短，只有几十秒或几秒。 高压循环的作用：高压循环的目的是使计量泵正常工作，通过循环软 管把温度均匀的化学反应物料从贮罐内输送到混合头，做好注射前的 准备。 其整个过程是:低压循环阀门关闭，高压计量泵开始工作，建立稳定的 系统压力;待两组分压力平衡时，开启混合头进行注射;注射完毕后，混 合室关闭，在延续短时间的高压循环后，机器重新回到低压循环状态。
芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和 粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在 我国应用广泛. 脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、 美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；
MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能 计量使用，能耗大，使用不便，而且在常温下贮存易产生自 聚而变质，而且MDI活性大，稳定性差，其改性产品—液化 （或改性）MDI应用更广。其在常温下是液体，不仅改善了 工艺性能，而且提高了储存稳定性。 液化MDI主要包括三种类型： a. 氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多 元醇与大大过量的MDI反应生成改性的MDI，常温下该产物 为液体，NCO含量约20%，贮存稳定性也大大提高。



(3)混合室(或腔)混合室是各反应组分汇集并瞬间混合的地方，减小混 合室的直径可以改善混合质量。其原因： ①由于减短了两个撞击喷嘴的距离，在两股流体碰撞之前，注射延迟 时间变短，运动性能升高，对流体湍流混合有利; ②另一方面，提高了注射速度(或者说雷诺数Re增大)相当于延长了混 动混合的持续时间，有利于混合。图4-10表示混合管径的变化对混合 不均匀程度的影响。
二月桂二酸二丁基锡 三亚乙基二胺


锡催化剂主要加速-OH基团与异氰酸酯基的反应，使用锡催化剂 时，材料的初始强度良好，脱模时间短，但反应混合物在模腔 中的流动性相对较差，制品产生缩痕。 DABCO既加速-OH基与-NCO基团的反应，又加速水同异氰酸 酯的反应，使用胺催化剂时，反应混合物在模腔中的流动性较 好。



计量泵

精确的计量比是任何化学反应最基本的要求，连续、精确、稳定的计 量比控制是RIM机首要解决的关键问题。 计量泵不仅要稳定地提供物料所需的体积(计量精度应在士0. 50%以 内)，而且还要以压力的形式提供混合能(压力一般为10—20MPa)。 由于异氰酸酯能与空气中的水反应生成脲固体，因此泵必须具有特别 的密封结构。 另外，泵必须能适用于高粘度或低粘度的物料，还必须具备在很低的 压力作用下能吸引反应料液的优良性能等。 用于高压计量的泵主要是往复式柱塞泵，它可以分成两种类型:多冲 程动力泵和单冲程柱塞泵。



对于聚氨酯RIM，物料温度一般控制在30 ℃ -65 ℃ ，实际温度根据具 体情况而定。温度精度应在士2 ℃以内。 原料贮罐通常设置有马达驱动的搅拌器，帮助化学混合物达到均匀混合 和均一的温度。此外，贮罐所有进料管的出口都必须低于罐内原液的最 低液面，防止空气混入物料内。
原料贮罐还应用干燥空气或氮气等介质在贮罐内液面的顶端加压，压力 一般为0. 10MPa-0. 31 MPa，目的是隔绝外界空气中的水分，补偿滤网 及管路的压力损失，保证计量泵以正压进料，避免抽空造成的计量误差。
三、RIM工艺流程
RIM-PUE 成型工艺主要由配料、计量、混 合、注射充模、固化和后处理等工序组成。 原料液一般分为A、B两组分，其中A组分主 要由高活性聚醚、扩链剂和催化剂构成，B 组分主要是异氰酸酯，A、B两组分经计量、 高压碰撞混合后注入密闭的模具中，在模 腔内混合物料同时发生扩链与交联反应， 固化、脱模后经适当修整获得 RIM-PUE 制 品。
以二胺为扩链剂时，-NH基的氢键作用，且极性较大，在 低于120度时与极性较弱的低熔点软段一般不互溶，分离 成硬段微区，产生物理交联（同时起增强材料的作用）， 限制链段的松弛，使链段在应力作用下倾向发生结晶，提 高聚合物的拉伸性能和耐热性能。
由于胺类的活性比醇的大，因此胺的反应速度较快，可缩 短生产周期，所得聚氨酯制品的物性较好，但是，所得制 品硬度大，延展率低。
聚氨酯鞋底原料的合成原理
（1）链增长反应
链增长反应也可以简化为
RIM机组 对于RIM机组来说，不但要求机器完成向模内的注射操作，而且还要完成 化工操作，即由各化学组分组成的原料，在以均一的温度、精确稳定的比 例、充分均匀地混合等工艺条件下，注入模内形成规定形状的聚合
高压计量及循环系统
撞击混合系统
RIM机组的工艺流程简图
低压循环的工艺过程及作用

低压循环的简单流程是:低压循环泵将料罐内的物料抽出、流经热交换 器，由另一通路返回料罐。 低压循环的目的主要是控制物料温度，防止物料分层，使物料均一化。 原料贮罐一般由普通低碳钢或不锈钢材料制成，内壁可涂覆一层酚醛 树脂以利于清洗，同时也起到防腐蚀作用。 为了控制反应物的活性和撞击混合所需的适宜粘度，料液的温度必须 严格控制。在低压循环回路中设置热交换器以实现原料的自动温度调 节。



撞击式混合头系统
混合头的作用是使各组分在混合头内瞬间充分混合，混合物以静态层 流状平稳地注入模腔。

一般来讲，撞击式混合头应由以下部分构成:
(1)换向元件 作用是把各物料从循环系统切换到混合系统。关闭混合室 (即清洁混合室)或混合注射等操作都由液压控制换向的柱塞完成。 (2)物料进口元件 控制物料进 人混合室并能调节流速的注孔 或喷嘴装置，其形式有两种， 一种是柱型喷嘴，另一种是圆 锥型的喷嘴。圆锥形喷嘴的混 合质量要好于圆柱形的。图49所示为喷嘴的一些特性曲线。
O HO CH2CH2CH2CH2O (
O
C (CH2)4 C O (CH2)4 O )n H
聚醚多元醇
①.聚氧化丙稀二醇（PPG)
CH3
②.聚氧化丙稀三醇
CH3
H [ O CH CH2 ]n1 O R O [ CH CH2 O ]n2 H
CH3 CH2O CHO [ [ CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH CH3 CH2O [ CH O ]n3 H O ]n2 H O ]n1 H
常用产品举例（聚酯多元醇）
①聚己二酸乙二醇酯二醇
O
O
HO CH2 CH2 O [ C (CH2)4 C OCH2 CH2 O ]n H
②聚己二酸乙二醇－丙二醇酯二醇
O HO CH2 CH2 O C (CH2)4 ③聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇 ( O [ (C O C O CH2 CH2 O )b ]n H (CH2)4 O C OCH2 CH3 CH O )a
扩链剂
聚氨酯RIM反应过 程中扩链剂同异氰酸 酯生成硬度段。硬段 越多，其弹性模量、 刚度、耐磨性及耐高 温性能越好；软段越 多，聚合物的柔韧性 、延展性、耐低温性 越好，硬度、弹性模 量下降。如右图：
RIM常用的扩链剂是低分子量二醇（乙二醇、丙二醇 等）及二胺（二乙基甲苯胺、叔丁基甲苯二胺等）。 以二醇为扩链剂时：由表2可以看出．在密度相同的情 况下，丁二醇含量越高，分子链中硬段含量增加，使制品 硬度增大，伸长率下降。但相对于二胺扩链剂，其硬度会 比较弱。
聚氨酯反应性注射 (RIM-PUE)
鞋底成型
姓名：孔令庆 姓名：林晓波 姓名：刘道斌 姓名：刘 磊 学号：1114121012 学号：1114121013 学号：1114121014 学号：1114121015