卤代烃1氯甲基-溴己烷1二甲基-3氯-5溴环己
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
卤代烃课件人教版
CH2CH2 | | Cl Cl
醇、NaOH △
CH ≡ CH↑+2HCl
不饱和烃
小分子
实例：
CH2CH2 CH2=CH2↑ + H2O | | H OH
浓H2SO4 170℃
定 义
像这样，有机化合物(醇，卤代烃等)在一定条件下 从一个分子中脱去一个或几个小分子(水/卤化氢等), 而生成不饱和(含双键或三键)化合物的反应，叫消 去反应。
醇 △
CH2—CH2+NaOH
CH2=CH2↑+NaBr+H2O
醇 △
| H
| Br
(2)消去反应
反应条件
①NaOH的醇溶液 ②要加热
归纳：
CH3CH=CHCH3
满足什么条件才有可能发生消去反应？
与卤原子相连碳原子相邻的碳原子上有氢！
+NaOH
—C—C—
H
X
△
醇
C=C
+NaX+H2O
【练习】2-溴丁烷 发生 消去反应的产物有哪几种？
归纳：
3.化学性质
科学探究
结论：溴乙烷中不存在溴离子，溴乙烷是非电解质， 不能电离。
①溴乙烷在水中能否电离出Br-？它是否为电解质？请设计实验证明。
②如何用实验的方法证明溴乙烷中含有溴元素。
3.化学性质
科学探究
结论：溴乙烷中不存在溴离子，溴乙烷是非电解质， 不能电离。
CH2CH2 | | Cl Cl
醇、NaOH △
CH ≡ CH↑+2HCl
不饱和烃
小分子
不饱和烃
小分子
归纳：
满足什么条件才有可能发生消去反应？
5-第五章－卤代烃1
5-第五章－卤代烃1本章学习要求:掌握卤代烃的分类、命名，卤代烃的亲核取代反应、消除反应、生成Grignard试剂的反应以及Grignard试剂在合成上的应用等；了解各种类型的卤代烃、卤代芳烃在化学活性上的差异。
第五章卤代烃卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素原子取代所生成的化合物，总称卤代烃。
卤素原子是卤代烃的官能团，一般表示为：R-X由于卤代烃烃可用作农药、医药、防腐剂、制冷剂等等，与工农业生产和日常生活关系密切，是一类重要的有机化合物。
第一节卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类芳香卤代烃(1)根据卤代烃分子中烃基的结构不同:饱和卤代烃不饱和卤代烃(2)根据卤代烃分子中卤素数目不同:(3)根据卤素原子直接相连的碳原子类型的不同:一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃伯卤代烃叔卤代烃仲卤代烃二、卤代烃的命名1、普通命名法甲基氯异丙基溴氯乙烯苄基溴正丙基氯2、系统命名法（1）以烷烃的名称为基础，以卤原子直接相连的碳原子所在的最长碳链为母体，卤原子为取代基，以靠近支链的一端开始编号。
2－甲基－3－氯丁烷4－甲基－2－氯己烷4－甲基－1－氯－2－溴戊烷（2）以烷烃的名称为基础，以卤原子直接相连的碳原子所在的最长碳链为母体，卤原子为取代基，以靠近支链的一端开始编号。
3－溴丁烯5-氯-4-溴- 2-己烯(Z)-3-氯-4-溴-3-己烯(E)-3-甲基-2-溴-2-戊烯（3）对于卤代脂环烃和卤代芳香烃命名，以卤代脂环烃和卤代芳香烃为母体，卤原子为取代基。
1-氯-3-溴环己烷1-甲基-3-氯环己烷2-溴萘当侧链比较长时，即超过3个碳原子以上时，则可以将芳香烃和脂环烃作为取代基。
2-(对氯苯基)-丁烷5-苯基-4-溴-2-己烯or2-(4-氯苯基)-丁烷12-甲基-2-溴丁烷4(E)-3-甲基-4-溴-3-己烯34-甲基-5-氯-1-戊烯23-甲基-1-苯基-4-氯-2-戊烯习题53-甲基-2-苯基-4-溴-3-己烯61-甲基-3-氯-2-溴环己烷第二节卤代烃的性质一、物理性质◎了解卤代烷分子中由于存在C-X极性键使其沸点、相对密度比相应的烷烃高。
大学有机化学 卤代烃课件
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用氢化锂铝还原
n-C8H 17Br+LiA lH 4 四 回 氢 流 呋 1h喃n-C8H 18 LiA lH 4+H 2O H 2+A l(O H )3+LiO H
2-乙基-4-氯-1-丁烯
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卤代烯烃有顺反异构体的，用Z/E或顺/反
标明其构型
Br C
Cl
CH3 C
Cl
H C
CH3CH2
CH3 C
Cl
Br>Cl, Cl>CH3
(E)-1,2-二氯-1-溴丙烯 或 顺-1,2-二氯-1-溴丙烯
C2H5>H, Cl >CH3
(Z)-2-氯-2-戊烯
C H2 C H2C H C H2 C H2
Br
C H3
Cl
3-甲基-1-氯-5-溴戊烷
CH2 CH2CH CH2 CH3
Br
CH3
3-甲基-1-溴戊烷
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CH2 CH CH2 2-氯-1-溴-3-碘丙烷 Br Cl I
H3C CH CH CH3 Cl CH3
2-甲基-3-氯丁烷
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(2) 与金属锂的反应
一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与 金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。
RX + Li
N2 -10°C
RLi + LiX
烷基锂
烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试 剂更为活泼，广泛用于有机合成。
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天津工业大学有机化学 卤代烃
卤代芳烃： Cl 氯苯
CH2Br 苄基溴
C 按卤素所连的碳原子的类型：
R
RCH2 X
R R
CH X
CX R
R
伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)
CH3 CH3CCH2Br
CH3
2,2–二甲基– 1–溴丙烷
CH3
CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH2CH3
Br 2–溴丁烷
Br 2–甲 基–2– 溴戊烷
用途：制备复杂结构的烷烃
, Ph ; X=I, Br, Cl
CH3(CH2)3CH2Br (CH3CH2CH-)2CuLi
CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
OH R OH
醇
R'OH R OR'
醚
SH R SH
硫醇
R'S
(-X-)
RX
CN
(R = Me, 1°, 2°) O (X = Cl, Br或I) R'CO
CH3(CH2)10CH2OH
SOCl2 回流 7h
CH3(CH2)10CH2Cl
4 卤原子交换
H3C
CH3CΒιβλιοθήκη Cl+NaI
ZnCl2, CS2 室温
H3C
CH2CH3
CH3 C I + NaCl CH2CH3 (96%)
5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2
+
NaOH
H2O △
Br Br Br
反应活性： R X : RI > RBr > RCl > RF 1° > 2° > 3°
有机化学第八章卤代烃
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论 文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们 将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有Grignard试剂参与的反 应，称为Grignard反应。
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制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其 它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度， 醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形 成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。
吡啶 回流
R-CL + SO2 + HCl
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三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
一、物理性质 （略） 二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。
第8页/共52页
卤代烷：
4、与醇钠（RONa）反应
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应
生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成
法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
5、与AgNO3—醇溶液反应
醇 R-X + AgNO3
按卤素所连的碳原子的类型
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃（2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃（ 3°）
二、命名
1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
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卤代烃第⼋章卤代烃卤代烃：烃分⼦中的⼀个或多个氢原⼦被卤素原⼦取代后⽣成的⼀类化合物称为卤代烃，常⽤RX 或ArX 表⽰。
其中，卤素原⼦为官能团。
第⼀节卤代烃的分类与命名⼀、卤代烃的分类与命名1．根据卤代烃分⼦中所含卤原⼦的种类可分为：氟卤代烃、氯卤代烃、溴卤代烃和碘卤代烃。
2. 根据卤代烃分⼦中所含卤原⼦数⽬的不同可分为：⼀卤代烃和多卤代烃。
3．根据卤代烃分⼦中烃基结构的不同可分为：饱和卤代烃卤代脂肪烃不饱和卤代烃卤代烃卤代脂环烃卤代环烃卤代芳⾹烃⼆、卤代烃的命名1．习惯命名法普通命名法是根据卤原⼦所连的烃基的名称将其命名为“某烃基卤”例如：丙烯基氯烯丙基氯环⼰基溴叔丁基溴苄基氯（或氯化苄）2．系统命名法系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍⽣物，即以烃为母体，卤原⼦只作为取代基。
例如：饱和卤代烃（卤代烷烃） CHF 2Cl卤代脂肪烃2-甲基-6-溴-4-碘庚烷⼆氟氯甲烷不饱和卤代烃（Z ）-3,5-⼆甲基-4-⼄基-1-氯-3-⼰烯 5-⼄基-7-溴-2-庚炔卤原⼦直接连在环上时：环为母体，卤原⼦为取代基。
卤代环烃 1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯） 4-甲基-5-溴环⼰烯卤原⼦连在环的侧链时：环和卤原⼦为取代基，侧链烃为母体。
CH 2CHCl CH 3CH 2CH 2Cl CH 2Br CH 3Cl CH 3CH CHCl CH 2CHCH 2ClCH 3CBr CH 3CH 3CH 2Cl Br CH 3Cl 123456Br CH 312456CH 3CHCH 2CHCH 2CHBr CH 331234567CH 3C CCH 2CHCH 2CH 3CH 2CH 2Br1234567C C CH 2CH 2Cl CH 3(CH 3)2CH CH 3CH 2123456环⼰基⼀溴甲烷苯⼆氯甲烷 2-环⼰基-4-碘戊烷第⼆节卤代烃的制法⼀、烷烃的卤代具有烯丙基型的化合物，在⾼温下可发⽣α-氢卤代反应，⽣成烯丙基型卤代烃。
有机化学：卤代烃总结
Ø Nu-: -OH, -OR, -CN, -X, -C,
等；
Ø Nu: : ROH, RNH2, NH3, H2O 等。
Ø 离去基团 (LG) ： 带着一对电子从反应底物上离去的基团。
Ø LG: -X。
Ø 常见的卤代烷的亲核取代反应：
Ø 威廉姆森（Williamson）合成醚
例：
伯卤代烷 Why?
Ø 仲卤代烷、叔卤代烷在碱性条件下易发生消 除反应得到相应的烯烃！
3、卤代烷的氨解
伯胺
仲胺
叔胺
季铵盐
Ø 反应产物胺与卤化氢继续反应得到铵盐，体系加碱（缚酸剂） 释放出游离的胺。
4、被氰基取代---与氰化钠（钾）反应
Ø 腈在有机合成中的应用：
第八章 卤代烃 Halohydrocarbons
卤代烃：烃分子中的一个或几个H原子被卤素原子取 代得到的化合物。
通式：R-X (X = F, Cl, Br, I) 官能团： X (X = F, Cl, Br, I)
主要学习内容
1、卤代烃的结构、分类和命名；
2、卤代烃的反应：亲核取代反应、消除反应及Zaitsev 规则、卤代烷与金属的反应等；
异丁基氟
sec-butyl bromide isobutyl fluoride
I
叔丁基碘 tert-butyl iodide
CHCl3
三氯甲烷 氯仿 chloroform
CHI3
三碘甲烷 碘仿 iodoform
2、系统命名法
命名原则：
Ø选择母体，确定主链：以烃作为母体，卤素作为取代基；
Ø编号：按照烃命名原则进行编号，基团列出顺序按“次序
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第五章卤代烃
1、(1) 3-氯甲基-2-溴己烷(2) 1,1-二甲基-3氯-5溴环己烷
(3) 4-氯甲基环己烯(4) (Z)-1-溴-2-丁烯
(5) 2-(3-氯苯基)-3-氯丁烷(6) 1-(3-硝基苯基)-1-氯乙烷2、（1）CH2CH CH2Br
（2）CH2CH
2CH CH CH CH3
33Cl
（3）CH3C C CH CH
2
3
（4）CH2CH2
（5）CBr2I2(6) CHI3
3、(1)CH3CH2OCH3 S N2 （2）s—BuOH SN1
(3) MeCN S N2 (4) H2NCH2CH2NH2S N2
（5）n—PrSCN S N2 （6）CH2=CH—CH2OOCCH3 S N1
（7）CH C CH3
CH3
CH3
SH
S N1 （8）i—BuC≡CH S N2（9）CH3C≡CH S N2 （10）t—BuOH S N1
4、(1)
C
H3CH CH2I
3
比
C
H3CH CH2Cl
3
反应快,因为碘离子比氯离子是更好的离去基团。
(2) (CH3)3CBr比CH3CH2CH(CH3)CH2Br反应快,S N1反应,前者形成的碳正离子中间体更稳定。
(3) CH 3CH 2CH 2CH 2Br 比CH 3CH 2CH(CH 3)CH 2Br,S N 2反之,亲核试剂进攻
时前者受到的空间阻力更小。
(4) NaOH(OH -)是比CH 3COO -更好的亲核试剂,其亲核性更强。
5、(1) CH CN
(2) (CH 3CH 2)2C==CHCH 3 (3)
CH 2CH
CH C Br
N
(4)
N +
CH 3
C
H 3Br -
(5) (CH 3)2CHCH 2N 3 (6) (CH 3)2CHCH 2CH 2NO 2
(7)
CH 3
CH 3
很难进行 (8) CH 3CH 2C
CH
6、 (1)
CH 2CH CH 2
>
CH 3CH 2CH 2
>CH 3CH 2Br (2)
Br
>
Br
>
Br
（3）
a)
CH 2Br
>
CH CH 3
>
C CH 3
CH 3
b)
I > Br > Cl
(4) a) CH 3CH 2CBr(CH 3)2 > CH 3CHBrCH 2CH 2CH 3 >BrCH 2CH 2CH 3
b) (CH 3)3CBr > Br > Br
7、 (1) 在进行S N 1反应时,生成的反应活性中间体碳正离子为
F 3C C
+
CF 3
F 3C
由于-CF 3是一个强的吸电子基团,是碳正离子非常不稳定,在进行S N 2反应时,三个-CF 3产生很大的空间阻力,使亲核试剂很难接近α-C 原子
(2) E2消除时要求反式共平面消除,而
3-溴戊烷的优势构象为
2H 5CH
其
E2消除后得到顺式产物，而要得到顺式产物则必须以下列构象消除：
H
2H 5
此构象不是优势构象。
（3）C
H 2CH CH 2Br 制备的格氏试剂C H 2CH CH 2Mg Br
为亲核试剂可以和C
H 2CH
CH 2Br 发生亲核取代反应生成
C
H 2CH
CH 2CH 2
CH
CH 2。
(4)
C C C
H 3H
C
H
Br
3
H
C
H 3H
CH 3
CH
+
CH 3
Br
消旋化
(5)
Br CH 3
CH 3
Br CH 3
CH 3
(A ) ( B ) 亲核试剂进攻(B)时遇到处于反式位的CH 3的空间阻碍(SN 2)
8、 H
H t-Bu
S
O O
CH 3
O 有与
S O
C O 处于
反式共平面的β－H 原子，按E2历程发生消除。
C(CH 3)3
-
CH 3
S O
O
O
优势构象，没有处于反式共平
面的β－H 原子，要顺利进行E 2消除，只能以其非优势构象进行，故其消除和取代只能以E1和S N 1历程进行。
9、（1）反应物选用1—溴己烷,因其消除反应虽然没有2—溴己烷速度快,但其消除产物只有一种,易于分离。
（2）碱选OH -,因其碱性比H 2O 强,相对来讲可增加消除反应,减少取代反应的发生.
（3）55℃,因为高温更有利于消除反应 （4）碱大大过量有利于消除反应 10、
11、（1）CH 3CH 2
CH 2CH 2
CH
CH 2
（2）
CH3CH CH CH2CH3
CH3
(3) CH2C CH2CH2CH3
3
(4) CH3C CH CH2CH3
3
(5) CH3C CH CH2CH3
3
(6) CH3CH CH CH CH3
3
(7)
CH2CH CH2CH3
CH3
(8)
CH3C CH2CH3
3
CH3
12、A. CH2CH CH3 B.
2CH3
Cl Cl
C. CH2CH CH2Cl
D. CH2CH CH2CH2CH3
E.
CH2CH H CH2CH
3
Br
F. CH2CH CH CH CH3。