高分子材料(第3章)解析
第3章高分子材料的断裂
2a2
U1 E
(平面应力—薄板问题)
2a
U1
(1
)
E
2a2
（平面应变—厚板）
σ
31
高分子材料性能学
割开长度为2a的裂纹后，形成了裂纹表面，从而增加了表面能， 设γ为单位面积的表面能，则新增加的表面能为（厚度B＝1）
U2＝4aγ
-
形成裂纹后，平面应力条件下系统总的能量U为
9
高分子材料性能学
最大抗拉伸能力为临界抗拉伸强度 nc 最大抗剪切能力为临界抗剪切强度 tc
nc tc 以主链断裂为特征的脆性断裂，断面垂直
于拉伸方向（θ= 0º），断面光滑。
nc tc 首先发生屈服，分子链段相对滑移，沿剪切
方向取向，继之发生的断裂为韧性断裂，断
面粗糙，通常与拉伸方向的夹角θ= 45º。
11
高分子材料性能学
脆性断裂和韧性断裂的比较
应力-应变曲线 屈服
应变量 断裂能 断面形貌 断裂原因 断裂方式
脆性断裂 线性 无 小 小 光滑
法向应力 主链断裂
韧性断裂 非线性 有 大 大 粗糙
剪切应力 分子间滑移
12
高分子材料性能学
3 高聚物韧-脆转变的影响因素
σb-T和σy-T曲线的交点
即为高分子材料韧脆转
U
U0
U1
U2
2
2E
V
2a2
E
4a
32
高分子材料性能学
对裂纹长度a求一次偏微分，并使其为零，有
U 2 2a 4 0
a
E
裂纹长度有一临界值ac
第三章 高分子材料的降解
降解性高分子按降解机理分类： 1. 生物降解高分子 2. 光降解高分子 3. 光-生物降解高分子 4. 水降解高分子
一、高分子材料降解方式
含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的 腐蚀。
?化学降解也可加以利用
例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛——淀粉酸性 水解，可制葡萄糖：
(C6H10O5)n
n 2
C12H22O10
nC6H12O6
一、高分子材料降解方式
2、降解作用方式
3）光降解和光氧化 300~400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在， 则被激发的C-H键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。
第三章 高分子材料的降解
绿色高分子的定义
相对于常规高分子材料来说，在 材料合成、制造、加工和使用过程 中不 会对环境产生危害（如污染或破坏环境），也称环境友好高分子材料。
广义的讲，具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境 消纳等性能的高分子材料 , 都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。 环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部分。
包括以上三大降解综合
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
高分子的降解主要是主链的断开
(1)无规断链 ； (2)解聚 ； (3)弱键分解; (4)侧基或低分子物的脱除; 。。。。。。。
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(1)无规断链 分解高分子链中的化学键具有任意性，从生物化学角度来讲，属于随
第三章 高分子材料ppt课件
二 高分子结构
CH
CH 2
n
( CH ) CH 2 n CH 3பைடு நூலகம்
n
----( 2 CH --CH=CH--CH --CH-)---2 -)--(-CH 2 y x
高分子结构
一、高分子链结构 二、高分子聚集态结构
一、高分子链结构
高分子链结构：单个高分子链中原子或基团间的 几何排列，属于分子内结构。分为近程结构和 远程结构。 1.近程结构
H O + (2n-1) 2 H N H ( C H ) N H C O ( C H ) C O O H 2 6 2 4
结构单元 结构单元
n
重复结构单元
一）高分子的定义
共聚物：两种以上单体共聚而成。
聚合度：重复单元的个数，记为n。
( CH ) CH 2 n CH 3
一）高分子的定义
高分子的表示 均聚物
2.共聚物的序列结构
很多高分子材料都是共聚物。按单体单元在高 分子链中的不同序列分布分类的话，共聚物有 四种类型：
CH -CH CH -CH CH -CH 2 2 2 Cl Cl Cl
HH HH HH CC CC CC H CH 3 H CH 3 H CH 3
( CH ) CH 2 n CH 3
一）高分子的定义
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
H N ( C H ) N H + H O O C ( C H ) C O O H 2 2 6 2 2 4
聚乙烯
HHHHHH CCCCCC HHHHHH
HH HH HH CC CC CC H CH 3 H CH 3 H CH 3
高分子材料化学重点知识点总结
第一章水溶性高分子水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。
造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。
日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。
壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。
1996年Donlar公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。
第二章、离子交换树脂离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。
（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。
离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。
（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（-SO3H）；阴离子交换树脂（-N+R3Cl-）；两性离子交换树脂离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式）离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10%NaCl溶液再生；b. OH型强碱型阴离子交换树脂则用4%NaOH溶液再生。
第3章导电聚合物
化 学 氧 化
NH 2
H
H
N
N
电 化 学 氧 化第3章导电聚合物
一般认为有以下分子链结构
H
N
N
N
H
y
H N
1-y n
经氧化或还原,其结构发生变化, 芳环与醌式结构可逆性的 转换.
经酸或碘掺杂,导电性能提高. 最高报道~100 S/cm.
作为静电防止剂等使用.
第3章导电聚合物
第3章导电聚合物
第一节 导电高分子材料概述
一、导电高分子发现与发展
关于导电聚合物这一名称, 在当时也有人称为 “合成金属 (synthetic metals)”, “金属化聚合物 (metallic polymer)”, 和电活性聚合物。 也有人称 为电子聚合物。其依据是, 具有光, 电性能的聚合 物的特殊功能基本上与它们的外层电子有关. 但是, 导电高分子材料中除电子导电的类型外, 还有其它 的类型, 则认为统称为电子聚合物是不态充分。
三. 影响电化学聚合过程中的因素:
主要影响因素有: 溶剂, 电解质, 反应温度, 体系压力以及电 极材料.
常用的溶剂: 水, 乙腈和二甲基甲酰胺等。
常用的电解质：高氯酸，六氟化磷，四氟化硼盐等。
工作电极的电压应稍高于单体氧化单位。常用的工作电极 为不活拨金属。
单体取代基影响反应速度以及所得高聚物的导电性质。 第3章导电聚合物
高分子分为电子导电聚合物， 离子导电聚 合物以及氧化还原型导电聚合物。
第3章导电聚合物
导电率（S/cm） 导电聚合物
各类材料导电性能：
106 102
铜铂 铋 石墨
1 0 -2 1 0 -6 1 0 -1 0
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
高分子物理课后习题答案(详解)
高分子物理答案详解〔第三版〕第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：〔1〕区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型那么是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
〔2〕不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答〔1〕由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形〔…ttt…〕构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原那么。
〔2〕由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：〔1〕空间位阻参数〔或称刚性因子〕，值愈大，柔顺性愈差；〔2〕特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；〔3〕连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述以下各组聚合物的性能差异：〔1〕聚丙烯睛与碳纤维；〔2〕无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；〔3〕顺式聚1，4-异戊二烯〔天然橡胶〕与反式聚1，4-异戊二烯〔杜仲橡胶〕。
〔4〕高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
(1)线性高分子梯形高分子(2 非晶高分子结晶性高分子(3)柔性(4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯〔每1000 个主链C 原子中约含15～35 个短支链〕，结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
高分子化学(潘祖仁)教案-第3章-自由基共聚
曲线不对称
非理想共聚
r1 > 1，r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1 的情况 k11 > k12，k22 < k21 此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾 向总是大于单体M2，故 F1 > f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与 另一对角线不对称
r1 < 1，r2 > 1的情况相反 k11 < k12，k22 > k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称
d [M1] 1
d [M2]
若[M1] [M2] 时，则
d [M1] > 1
d [M2]
苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子
有恒比点的共聚
r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力
此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点， 此点称为恒比点
f1 =
[M1] [M1] + [M2]
f2 =
[M2] [M1] + [M2]
f1 + f2 = 1
F1
=
d[M1] d[M1] + d[M2]
F2
=
d[M2] d[M1] + d[M2]
F1 + F2 = 1
代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得
F1
=
r1
r1 f12
f12 + 2
+ f1f2 f1f2 +
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚 增长几率完全相等
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(2) 尼龙66和尼龙610的合成反应(见书P101)
(3) 尼龙6的合成反应(见书P101)
(4) PA中酰胺基的结构及其影响 PA分子链段中重复出现的酰胺基是一个带有 极性的基团，这个基团上的氢能够与另一个 分子的酰胺基团中的羰基上的氧结合形成较 强大的氢键，如下所示：(见书P101)
一方面，氢键的形成使得聚酰胺的结构容易 发生结晶化，而且由于分子间作用力较大， 使得聚酰胺具有较高的力学强度和熔点；而 另一方面，由于聚酰胺分子链中存在亚甲基 (－CH2－)，因此分子链比较柔顺，使聚酰胺 具有较高的韧性。
PA的热导率很低，约为0.18～0.4W/(m· K)；而 PA的线胀系数较大，约为金属的5～7倍，并且 会随温度的升高而增加。
(4) 化学性能 PA的化学稳定性良好，由于具有较高的内聚能和 结晶性，所以PA不溶于醇、酯等普通溶剂，并且 不受弱碱、弱酸、盐水等的影响。
常温下，PA可溶于强极性溶剂(如酚类、硫酸、 甲酸)以及硫氰酸钾等盐溶液中。 高温下，PA可溶于乙二醇、冰醋酸、氯乙醇、及 丙二醇等溶剂中。
3.2.2 PA的结构
PA树脂的外观为白色或淡黄色的颗粒，制品 坚硬，表面有光泽。 分子之间的氢键作用，使PA的结构容易发生 结晶化，从而使得PA具有良好的力学性能、 耐油性、耐溶剂性等。 但是，PA由于酰胺基的影响而吸水率较大。
3.2.3 PA的性能
(1) 力学性能 PA的拉伸强度、压缩强度、 冲击强度、刚性以及耐磨性 都较好，但是PA的力学性能 会受温度和湿度(或吸水率)的 影响，拉伸强度、弯曲强度 和压缩强度均随温度和湿度 的增加而减小，如图3-1和3-2 所示。(见书P102)
(1) PA由于含有极性的酰胺基，吸水性较大，高温 时容易氧化变色，成型加工时需干燥，干燥条件 为80～90℃下干燥10～12h，含水率<0.1%。 (2) PA熔体的黏度低，流动性大，因此须采用自锁 式喷嘴，防止漏料，模具应精确加工避免溢边。 此外，PA的融化温度狭窄，所以需加热喷嘴以免 堵塞。
(3) PA的成型收缩率大，产品尺寸精确性较差， 须多次试加工以便制造精密尺寸零件。
(5) 其它性能 PA的耐候性一般，长时间暴露于空气中会变脆、 力学性能明显地下降。但加入炭黑和无机碱金属 的溴盐和碘盐、铜和铜化合物以及亚磷酸酯类等 稳定剂后，可明显地改善PA的耐候性。
PA无毒、无臭、无味，并且多数具有自熄性，即 燃烧时火焰传播速度缓慢，离火后会慢慢熄灭。
3.2.4 PA的加工性能
3.1.2 工程塑料的类型
在工程塑料中，通常将使用量大、长期使用温度 在100～150℃、可作为结构材料使用的塑料材料 称为通用工程塑料，如聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸 酯、聚苯醚、热塑性聚酯及其改性制品等。
而将使用量小、价格高、长期使用温度在150℃ 以上的塑料材料称为特种工程塑料，如聚酰亚胺、 聚砜、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚芳酯等。
此外，PA具有良好的力学性能、耐磨性和耐 化学药品性。
然而，PA的主要缺点是亲水性太强，吸水后 尺寸稳定性差。这主要是因为酰胺基团具有 吸水性，其吸水性取决于酰胺基之间亚甲基 链节的长短，即取决于分子链中CH2/CONH 的比值。 示例：聚酰胺6(CH2/CONH=5:1)的吸水性比 聚酰胺1010(CH2/CONH=9:1)的吸水性要大。
(4) PA的热稳定性较差，易热分解而影响制品的 外观和性能，因此须避免长时间的高温加工。 (5) PA吸收少量的水份后，其坚韧性、冲击强度 和拉伸强度会有所提高，因此有时需进行调湿 处理，提高制品的性能和尺酰胺简称PA，俗称尼龙。 PA是指分子主链上含有酰胺基团(－NHCO－)的 高分子化合物。 PA可以由二元胺和二元酸通过缩聚反应制得， 也可由ω-氨基酸或内酰胺自聚而得。
(1) PA的命名 PA的命名是由二元胺和二元酸的碳原子数来 决定的，称为聚酰胺MN(或尼龙MN)，其中 第一个数字M代表二元胺的碳原子数，第二个 数字N则代表二元酸的碳原子数。 示例1：己二胺和己二酸反应所得到的缩聚物 称为聚酰胺66(或尼龙66)。 示例2：由ω-氨基己酸或己内酰胺聚合的产物 称为聚酰胺6(或尼龙6)。
高分子材料
主讲：刘海洋
Email：liuhaiyangocean@
第3章 工程塑料
3.1 工程塑料
3.1.1 工程塑料的定义
工程塑料是指在物理力学性能以及热性能比较 好的、可以当作结构材料使用的并且在较宽的 温度范围内可承受一定的机械应力和较苛刻的 化学、物理环境中使用的塑料材料。由于工程 塑料具备许多优异的性能，故可应用于电子、 电器、机械、交通、航空航天等领域中。
(2) 电性能 PA在低温和干燥的条件下具有良好的电绝缘性， 但是在潮湿的条件下，PA的体积电阻率以及介电 强度均会降低，介电常数和介质损耗也会明显地 增大。温度上升，电性能也会下降。
(3) 热性能 PA分子链间会形成氢键，因此其熔融温度比较 高，而且熔融温度范围比较窄，有明显的熔点。 PA的热变形温度一般在80℃以下。
PA具有优异的冲击性能，并且冲击强度 随温度和吸水率的提高而增大。
此外，聚酰胺的硬度随吸水率的增加而 呈直线下降趋势，如图3-3所示。(见书 P103)
PA具有优异的耐磨耗性能，是一种自润滑材料， 并且PA的结晶度越高，材料的硬度越大，耐磨性 将会越高。此外，PA的耐磨性能还可以通过加入 二硫化钼、石墨等填料来进一步地改善。
一般认为，PA中酰胺基的比例越大，吸水率 也将越高，所以吸水率的大小顺序为： PA6>PA66>PA610>PA1010>PA11>PA12。
(5) PA的改性和新型品种 PA的改性品种主要有碳纤维或玻璃纤维增强 聚酰胺。 PA的新型品种主要有透明聚酰胺，高强、耐 高温的间位、对位芳酰胺聚合物等芳香族聚 酰胺，高冲击聚酰胺等。 此外，单体浇注(MC)聚酰胺、反应注射成型 (RIM)聚酰胺、及增强反应注射成型(RRIM) 聚酰胺也得以迅速发展。