低能离子散射的分析
离子散射谱(ISS)
低能离子散射谱(ISS)：入射离子能量较低(离子动能为100 电子伏至几千电子伏)
Rutherford散射谱(RBS)：入射离子能量很高(25千电子伏到 几个兆电子伏)
ISS 谱仪——离子源
用He和Ne离子束对热轧Fe—Mo— Re合金进行定性表面分析
在He离子的谱中，Fe和Mo峰是分 开的， 但在Re的位置上只有一个 很小的上弯部分
用Ne离子时，这三个峰都清楚地 分开了
较重的离子能改善质量分辨率
入射能量为1.5keV的3He和20Ne 从FeMo-Re合金的背散射
离子散射谱(ISS)
内容提要
引言 ISS基本原理 ISS谱仪 ISS分析 ISS的应用
引言
表面形貌分析
材料表面分析技术 表面组分分析
表面结构分析
ISS
对固体表面离子散射的研究，最早源于1967年。当 时，Smith首先低能粒子散射做表面分析。
引言
离子作为探测束的优点：可得到最表层的信息，具有很高的 检测灵敏度，能给出十分丰富的表面信息等
ISS 分析——峰高和定量分析
Ii Ni 1 Pi ( Zi ) I j N j 1 Pj Z j
ISS 分析——峰高和定量分析
峰高是ISS定量分析的基础。
检测器接收到的离子流为：
I
+ i
N x I0 (1
Px
)T
d x
d
对于均匀的非氧化材料，如i、j二种元素的，可近
似有：
Ii Ni 1 Pi d i / d I j N j 1 Pj d j / d
电子能谱学第11讲低能离子散射谱(ISS)
清华大学化学系材料与表面实验室 31
角度的选择
• ＩＳＳ实验中需要考虑的角度有三个:入射角、散射角和 方位角(对单晶样品而言,为绕样品法线旋转的角度)。 • 表面原子对其它原子的遮蔽(或阴影）。每个原子后面都 有一个入射离子无法进入的区域(遮蔽锥)。 • 在遮蔽锥的边沿会对入射束起聚焦增强作用,称遮蔽锥的 聚焦效应。 • 入射角(入射束与样品表面法线夹角)越大,遮蔽锥越大。利 用遮蔽效应,可以研究表面原子结构。
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阴影效应
• 低能离子在表面散射时具有大的散射截面意味着表层原 子对入射离子的遮蔽作用大，亦即在入射离子的路径上， 若表面第二层原子恰好处在最表层原子的下面，则ISS谱 峰中将看不到第二层原子的谱线。若改变入射方向，则 可能看见第二层原子的谱峰。这便是ISS所具有的阴影效 应。 • 实验上可以利用这一阴影效应，获取不同入射方向的ISS 谱，比较这些谱峰的消长规律，便可推知表面一、二层 原子的种类及它们的相对几何排列。例如，历史上ISS谱 曾成功地确定了ZnS晶体的二个不同极化面。
• 在碰撞过程中由于电子跃迁而损失的能量很少，在大多 数实验装置中探测不到。
• 因此，入射能量为E0、质量为M1的离子，从质量为M2 的靶原子通过θ角(见图1)散射以后，剩下的能量E1：由 方程(1)的关系确定。此关系是根据能量守恒和动量守 恒导出的。
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离子散射原理
• 发现以准单层的覆盖率吸附到镍上的硫和氧其散射强 度与表面覆盖率也有线性关系。
• 从这种线性关系得出的结论是，在此范围内，中和效 率与覆盖率无关。据报道，硫和氧吸附于镍上其探测 极限为10－3到10－4单层。
表面扩散
表面扩散是指原子、离子、分子以及原子团在固体表面沿表面方向的运动。
当固体表面存在化学势梯度场，扩散物质的浓度变化或样品表面的形貌变化时，就会发生表面扩散。
表面原子是在周期势中断的平面上移动，因而，表面扩散与体内扩散固然有许多相同之处，但也有自身特点。
主要是扩散率高，在晶须生长实验中，观察到的表面扩散率高达1厘米2/秒,这已与气相扩散过程相近，表面扩散过程与表面的取向有关，用场离子显微镜观察到单个铼原子在铱的(111)、(113)平台上的异质表面扩散激活能分别为0.52eV及1.17eV，差别很大；表面状态如吸附物质的存在，也会强烈影响表面扩散。
热振动能量的涨落可能使表面原子获得足够的能量克服表面势垒，变成近邻位置上的吸附原子，这是最简单的完整晶体表面自扩散。
在实际晶体表面上存在各种类型的缺陷，根据表面条件，表面原子可以在平台上或沿台阶移动；表面原子也可填充到表面空位上，引起空位的迁移；或发生更加复杂的扩散过程。
研究表面扩散的实验方法主要是放射性示踪、物质传递、场离子显微镜及场发射等技术。
人们运用这些实验方法测定表面扩散系数,用以研究表面动力学过程,确定表面势。
表面扩散与烧结、晶体生长、薄膜工艺、蠕变等密切相关。
但对表面扩散过程机理的了解有待深入。
表面物理学发展极为迅速的领域。
表面物理学是固体表面附近的几个原子层内具有许多异于体内的对称性质。
表面物理学研究在超高真空下（10-10～10-11Torr），这几个原子层内原子的排列情况、电子状态、吸附在表面上的外来原子或分子以及在表面几个原子层内的外来杂质的电子状态和其他物理性质。
实验上是通过电子束、离子束、原子束、光子、热、电场和磁场等与表面的相互作用而得到有关表面结构、表面电子态、吸附物的品种、结合的类型和成键的取向等信息。
例如：由于偏析造成化学成分与体内不同，原子排列情形不同，表明能吸附外来原子或分子形成有序或无序的覆盖层等表面物理学-内容表面结构理想的晶体表面具有二维周期性，其单位网格由基矢a1和a2决定,根据对称性的要求，可能形成的二维单位网格有五种，如图1所示，这五种格子常称为二维布喇菲格子。
物质结构的表征方法
物质结构的表征方法一、按表征任务分类材料结构的表征就其任务来说主要有三个，即成分分析、结构测定和形貌观察。
1.1 化学成分分析材料的化学成分分析除了传统的化学分析技术外，还包括质谱、紫外、可见光、红外光谱分析，气、液相色谱，核磁共振，电子自旋共振、X射线荧光光谱、俄歇与X射线光电子谱、二次离子质谱，电子探针、原子探针(与场、离子显微镜联用)、激光探针等。
在这些成分分析方法中有一些已经有很长的历史，并且已经成为普及的常规的分析乎段。
如质谱已是鉴定未知有机化合物的基本手段之一，其重要贡献是能够提供该化合物的分子量和元素组成的信息。
色谱中特别是裂解气相色谱( PGC)能较好显示高分子类材料的组成特征，它和质谱、红外光谱、薄层色谱,凝胶色谱等的联用，大大地扩展了其使用范围。
红外光谱在高分子材料的表征上有着特殊重要地位。
红外光谱测试不仅方法简单，而且也由于积累了大量的已知化合物的红外谱图及各种基团的特征频率等数据资料而使测试结果的解析更为方便。
核磁共振谱虽然经常是作为红外光谱的补充，但其对聚合物的构型及构象的分析，对于立构异构体的鉴定，对于共聚物的组成定性、定量及序列结构测定有着独特的长处。
许多信息是其他方法难以提供的。
需要特别提及的是，近年来由于对材料的表面优化处理技术的发展，对确定表面层结构与成分的测试需求迫切。
一种以X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、低能离子散射谱仪为代表的分析系统的使用日益重要。
其中X射线光电子能谱（XPS）也称为化学分析光电子能谱（ESCA），是用单色的软X射线轰击样品导致电子的逸出，通过测定逸出的光电子可以无标样直接确定元素及元素含量。
对于固体样品，XPS可以探测2~20个原子层深度的范围。
目前已成为从生物材料、高分子材料到金属材料的广阔范围内进行表向分析的不可缺少的工具之一:俄歇电子能谱（AES）是用一束汇聚电子束，照射固体后在表面附近产生了二次电子。
由于俄歇电子在样品浅层表面逸出过程中没有能量的损耗，因此从特征能量可以确定样品元素成分，同时能确定样品表面的化学性质。
XPS仪器及基础分析讲义 ppt课件
可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动 能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能 从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学 成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
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仪器组成
一台X射线光电子能谱仪(简称XPS能谱仪)由 下列几部分组成：真空室及与其相联的抽气 系统；样品引进和操作系统；X射线源；电 子能量分析器及与其相联的输入(或传输)电 子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机 或工作站的服务性数据处理系统。
(4)进行应用研究和基础研究的真空条件；
(5)化学位移效应。
现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分
析光电子能谱法同其它方法的相同点和不同
点。
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可以认为化学分析光电子能谱法是一种非破 坏性的方法，因为用来激发光电子能谱的X 射线束对多数材料没有什么损坏，特别是同 那些靠离子或电子轰击表面的分析方法相比 更是如此。
如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质．那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。
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XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下
进行表面分析研究，这是其它方法都做不到 的。当用电子束激发时，如用AES法，必须 使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积 物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性 使我们有可能在中等真空程度下对表面观察 若干小时而不会影响测试结果。
物质结构的表征方法
物质结构的表征方法一、按表征任务分类材料结构的表征就其任务来说主要有三个，即成分分析、结构测定和形貌观察。
1.1 化学成分分析材料的化学成分分析除了传统的化学分析技术外，还包括质谱、紫外、可见光、红外光谱分析，气、液相色谱，核磁共振，电子自旋共振、X射线荧光光谱、俄歇与X射线光电子谱、二次离子质谱，电子探针、原子探针(与场、离子显微镜联用)、激光探针等。
在这些成分分析方法中有一些已经有很长的历史，并且已经成为普及的常规的分析乎段。
如质谱已是鉴定未知有机化合物的基本手段之一，其重要贡献是能够提供该化合物的分子量和元素组成的信息。
色谱中特别是裂解气相色谱( PGC)能较好显示高分子类材料的组成特征，它和质谱、红外光谱、薄层色谱,凝胶色谱等的联用，大大地扩展了其使用范围。
红外光谱在高分子材料的表征上有着特殊重要地位。
红外光谱测试不仅方法简单，而且也由于积累了大量的已知化合物的红外谱图及各种基团的特征频率等数据资料而使测试结果的解析更为方便。
核磁共振谱虽然经常是作为红外光谱的补充，但其对聚合物的构型及构象的分析，对于立构异构体的鉴定，对于共聚物的组成定性、定量及序列结构测定有着独特的长处。
许多信息是其他方法难以提供的。
需要特别提及的是，近年来由于对材料的表面优化处理技术的发展，对确定表面层结构与成分的测试需求迫切。
一种以X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、低能离子散射谱仪为代表的分析系统的使用日益重要。
其中X射线光电子能谱（XPS）也称为化学分析光电子能谱（ESCA），是用单色的软X射线轰击样品导致电子的逸出，通过测定逸出的光电子可以无标样直接确定元素及元素含量。
对于固体样品，XPS可以探测2~20个原子层深度的范围。
目前已成为从生物材料、高分子材料到金属材料的广阔范围内进行表向分析的不可缺少的工具之一:俄歇电子能谱（AES）是用一束汇聚电子束，照射固体后在表面附近产生了二次电子。
由于俄歇电子在样品浅层表面逸出过程中没有能量的损耗，因此从特征能量可以确定样品元素成分，同时能确定样品表面的化学性质。
LEED
LEED/低能衍射电子分析方法LEED 分析原理低能电子衍射（LEED ）的原理与X 射线衍射相似，不同的是X 射线穿入固体的深度较深，一般在微米量级，因此所求的结构是穿入深度内的平均值，属于体内结构。
电子也具有波动性，低能电子（5~500eV ）的波长和晶格常数接近，当它与晶体相互作用时也发生衍射，但是相互作用很强，散射自由程只有2-5个原子层，因此从LEED 得到信息的是晶体的表面结构，是研究单晶表面层原子排列的一种有效方法。
低能电子，能量为5~500eV ，波长为3~0.5Å。
它们很容易被原子散射，仅能透入晶体几个原子层，是研究表面结构的理想手段。
周期排列的表面原子将成为这种电子波的衍射光栅，电子打到晶体表面上会产生一些衍射电子束。
衍射束的分布和强度与入射电子的能量、入射方向和表面原子的排列情况有关，因而能提供表面结构的信息。
单色低能电子束轰击样品表面，其发出的不同能量的出射电子分布如图所示。
其中区域Ⅰ为几个电子伏特宽的窄峰，为入射电子经弹性碰撞的散射峰；区域Ⅱ为20~30电子伏特的宽峰，是入射电子经多次非弹性碰撞后的次级电子；位于区域Ⅰ、Ⅱ之间的区域Ⅲ是激发与电离损失的特征峰和俄歇电子峰。
LEED 的信息来源为垂直样品表面的入射电子经弹性碰撞后的散射峰，即区域Ⅰ内的信息。
图1 单色低能电子束轰击样品表面发出的电子分布图低能电子在晶体表面衍射，当电子束加速电压V 不太高时，其波长λ与电压之间的关系为：2/12/125.12)150(λVV == 但当加速电压很高时，上述式子必须作如下修正：)10489.0-1(5.212λ6-2/1V V×= 当V=150V 时，λ=1Å，它恰与晶体原子间距同数量级，这时晶格上的原子对电子产生衍射。
已知LEED 电子束垂直样品表面入射，若电子束波长为λ、二维晶格周期为d ，则由布拉格公式：λθn d =cos求得衍射束的位置。
第06章 低能离子散射
材料近代物理测试方法第一部分表面分析技术第1章表面分析技术概论第2章俄歇电子能谱第3章 X射线光电子谱第4章二次离子质谱第5章低能电子衍射第6章低能离子散射第7章原子探针场离子显微镜第8章扫描隧道显微镜一、概述一般用途，应用实例，样品，局限性分析时间，与其它技术的对照二、基本原理三、离子散射谱仪1、离子枪，2、能量分析器3、可调样品架，4、真空系统5、离子流检测系统四、ISS信息性质的进一步认识1、峰的位置2、半高峰宽和质量分辨率3、定量分析五、应用实例l、ISS用于研究合金表面成分2、ISS用于吸附层的研究第5章低能离子散射一、概述离子散射术(简称ISS)又称低能离子散射术(LEISS)，由Smith在1967年所首次提出，其原理如图所示。
用低能(几千电子伏以下)惰性气体离子与样品表面原子进行弹性碰撞。
根据弹性散射理论，散射离子的能量分布和角分布与表面原子的原子量有确定关系。
在一定角度用能量分析器即可测得表面元素组分及表面结构信息。
这是一种重要的表面分析手段。
ISS的特点是：(1)信息来自最表层，且能探测表面结构；(2)不同元素灵敏度变化范围在一个量级以内；(3)对表面损伤很小，是一种准无损分析；(4)谱峰有一定宽度，质量分辨高不高；(5)定量分析有一定困难；(6)检测灵敏度在10-3量级；(7)常与其它表面分析技术结合，可共用离子枪、能量分析器等，成为一种很有特色的分析手段。
一般用途(1) 鉴别固体表面元素；(2) 半定量测定表面元素的原子浓度。
应用实例(1) 鉴别表面锈蚀物和腐蚀物；(2) 通过惰性气体离子溅射测定成分深度分布和膜厚度；(3) 研究合金及化合物组分在表面上的偏析；(4) 用18O研究氧化；(5) 确定超薄层覆盖层的范围；(6) 研究吸附层的解析；(7) 鉴别极性晶体的晶面。
样品形态：粉末状固体或具有平的固体表面(金属、陶瓷、矿石、腐蚀物、薄膜等)。
尺寸：平直表面样品或颗粒汾末样品最大尺寸是2×1×0.5cm，最小尺寸由探针束的尺寸决定，一般是0.05cm。
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与二次离子质谱的异同
• 相同点：都使用一定种类和能量的离子束 入射到表面 • 入射离子能量范围：20ev~10kev(ISS),kev 级（SIMS） • 研究对象：经过与表面作用后反射回来的 原离子束，并且分析其能量（ISS） 被入射离子束电离了的、从表面层发射出 来的新离子，并分析其质量（SIMS）
• 5多次散射（二次散射）：入射离子发生多 次散射之后再出射 • 二次散射能量分布： • K=﹝cosθ1+（A2-sin2θ1）1/2﹞2X﹝cosθ2+（A2-sin2θ2）
1/2﹞2/(1+A)2
• 其中θ1和θ2为两次散射的散射角 • 总散射角θ= θ1 + θ2
离子表面散射能量变 化与散射角的关系图
各种表面分析方法的分析深度
• ISS只能分析第一层表 面原子 • 二次离子质谱SIMS分 析深度大约为10Å • 俄歇电子谱AES • 真空紫外光电谱UPS • 离子探针IMP • X射线光电子谱XPS
基本原理
单粒子弹性散射模型的基本假设
• 1入射离子为单色离子束 • 2被撞击的表面原子为初始状态为静止，忽 略热振动 • 3表面原子与入射离子间的作用为单粒子间 作用 • 4碰撞为弹性，满足能量守恒和动量守恒 E0=E1+E2 P0=P1+P2
• 横轴散射角，纵轴为E1/E0
• 双散射的曲线是闭合的，对于一定入射角入射的 离子，散射角 • 存在极小值 • （阴影效应）
阴影效应的解释
• 发生多次散射的离子与靶原子至少有一次碰撞， 这次碰撞后入射离子无法进入阴影区域 • 推测原因：1入射离子质量小于靶原子 2入射离子能量低 3被撞击靶原子在材料中受到其他原子 的固定作用（结合力） 这三个原因导致被撞击的靶原子被撞击后移动很小， 近似为静止。由于入射离子波动性不明显，这样 多次散射入射粒子无法绕到靶原子后方的阴影区
• K=﹝cosθ1+（A2-sin2θ1）1/2﹞2/(1+A)2 K=E1/E0, A=m2/m1 • 其中E0、m1、θ1固定且已知，E1为实验测 得，根据上式可以计算得到m2，从而得到 表面原子的种类等信息
单粒子散射模型的局限性
• 1表面邻近原子作用（弱作用->准单粒子散 射） • 2表面原子热振动 • 离子散射作用时间：10-16s • 常温下表面原子振动周期：10-12s • 3非弹性散射 • 4表面离子中和，大大减小弹性散射束的强 度
能量分析灵敏度与表面散射的微分截面
• 能量分析灵敏度ΔE1/ΔM2 ，表示单位质量 差的原子的散射峰的峰位分离度，分离度 大便于分析 • 表面散射微分截面： 表征探测器接受从表面散射回来的离子的能 力
两者如何协调
• Δห้องสมุดไป่ตู้1/ΔM2=
• 常用入射离子：He+、Ne+、Ar+ (K+、Na+) • A=m2/m1=2~5 • E0/m1 与 (z1/E0 )2
按照这种假设，阴影区的大小和靶原子的大 小和种类以及入射离子种类有关，方向与 离子入射角度有关
如果考虑靶原子的移动，则还与m1/m2、入 射离子能量，以及靶原子在材料表面结合 力的大小有关
• E1是散射角θ的双 值函数，靠近单粒 子散射的对应准单散 射峰，另一个较高的 应准双散射峰。导致 峰值模糊或出现双散射 峰，但是单散射仍然占主导地位 • 入射角较大或者较小时，两个值很接近，而当入 射角为45°时差距较大 • 应对措施：增大入射角、适当减小离子束的能量 和Z值（减小近邻原子影响，以及发生多次散射的 几率）
谢谢
学习动物精神
• 11、机智应变的猴子：工作的流程有时往往是一成不变的， 新人的优势在于不了解既有的做法，而能创造出新的创意 与点子。一味 地接受工作的交付， 只能学到工作方法 的皮毛，能思考应 变的人，才会学到 方法的精髓。
学习动物精神
• 12、善解人意的海豚：常常问自己：我是 主管该怎么办才能有助于更好的处理事情 的方法。在工作上善解人意， 会减轻主管、共 事者的负担，也 让你更具人缘。
• 60年代初 ，荷兰物理学家基斯特马克 （J.Kistermaker）发现离子诱导辐射现象 • 1973年开始离子束表面散射的研究 • 与二次离子质谱一起成为表面分析的有效工具
应用
• • • • 1清洁表面结构分析 2表面组态分析 3材料纯度分析 4用于监视对半导体材料的元素扩散、注入或催化 表面的污染 • 5用离子束分析薄膜的污染和组成，薄膜结构以及 薄膜界面的研究，特别是用于薄膜太阳电池的研 究 • 6用于研究催化剂或其他表面 • 7研究表面的结构、吸附与电性能（如电子发射） 之间的关系
• 从能量守恒和动量守恒出发进行分析 E0=E1+E2， P0=P1+P2 • 代入具体量： • m1v02=m1v1v2cosθ1+m2v2v0cosθ2 • p12=p02+p22-2p0p2cosθ2 将θ2消掉，令K=E1/E0, A=m2/m1 ,处理后的结果： K=﹝cosθ1+（A2-sin2θ1）1/2﹞2/(1+A)2 得到能量比K、质量比A和散射角θ1之间的关系
低能离子散射分析技术
李建军 2011.11.16
主要内容
• 发展背景 • 应用 • 分析原理以及入射离子选取
低能离子束散射谱ISS
• 定义：用一定能量和种类（原子种类和带电量） 的低能离子束撞击表面，分析经过与表面作用后 反射回来的原离子束，分析其能量的变化，这种 能量的变化包含了表面的一部分信息