重氮盐的取代反应
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重氮盐的化学性质及其应用基本概念：偶合反应：偶合反应是指重氮盐与酚或芳胺进行缩合，使两个芳环通过-N=N- 连接起来的反应。
重氮盐具有一般盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，水溶液能导电。
重氮盐的化学性质非常活泼，其化学反应一般可以分为两大类，即放氮反应及留氮反应。
一、放氮反应1.取代反应(1)被卤素或氰基取代重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸性溶液作用，加热分解为卤代物或氰化物及氮气：这个反应称为桑德迈耳(Sandmeyer)反应。
这是在芳环上引入氰基等的常用方法。
关于桑德迈耳反应机理，通常认为是重氮盐首先和亚铜盐形成络合物，然且电子转移生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐中的卤原子得产物。
例如：因此卤化亚铜的用量需要相当于重氮盐的量。
CuX 易分解，需新鲜制备，盖特曼（Gatterman)改用铜粉作催化剂，称为盖特曼反应。
铜粉的用量为催化量，但收率较低。
碘化物容易生成，不需要CuI，只要KI 和重氮盐共热，就直接得到良好收率的产物。
例如：将氟硼酸加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。
例如：后-反应又称为希曼(Schiemann)反应。
上述取代反应可以用来制取不易直接由芳烃亲电取代反应而制备的氰化物，碘化物及氟化物。
(2)被羟基取代被羟基取代时，应注意下列问题：1)该反应在酸性条件下进行，其目的在于防止生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。
2)该反应使用重氮硫酸氢盐，而不使用重氮盐酸盐，是因为使用重氮盐酸盐除生成酚外，会有副产物氯苯类化合物生成：（3）被硝基取代二、还原反应（去氨基反应）通过此反应，可以将芳胺变为芳烃。
在有机合成中，可以起到用-NH2在特定位置上的占位、定位作用。
例1 合成1,3,5-三溴苯:例2 由对甲苯胺转化为间甲苯胺二、保留氮的反应1.偶合反应(1)偶合反应机理：重氮基对芳环的亲电取代反应机理，由于重氮离子是较弱的亲电式剂，所以它只能与芳胺、酚等偶合组分进行反应。
实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享
实验九-重氮盐的制备及其反应实验九 重氮盐的制备及其反应一、实验目的1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：ArNH 2NaNO 2HXArN 2+X -H 2O NaX低温++2+2+在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：⑴ 严格控制在低温。
重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。
但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。
⑵ 反应介质要有足够的酸度。
重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。
通常使用的酸量要比理论量多25%左右。
⑶ 避免过量的亚硝酸。
过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。
加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。
过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。
⑷ 反应时应不断搅拌。
反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。
制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。
最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：⑴ 作用时放出氮气的反应。
在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。
例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应：ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。
然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。
⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。
例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。
重氮盐水解
重氮盐水解
重氮盐水解是一种重要的有机化学反应，广泛应用于有机合成和染料工业等领域。
本文将从反应机理、重氮盐的制备以及应用等方面进行探讨。
一、反应机理
重氮盐水解是指重氮盐在水溶液中发生分解反应，生成相应的酸和亚硝胺。
该反应是一个典型的亲核取代反应，其机理如下：
重氮盐在碱性条件下失去一分子N2，生成相应的亲核试剂。
然后，亲核试剂与水分子发生亲核取代反应，生成亚硝胺和酸。
最后，亚硝胺进一步分解为亚硝基离子和质子。
二、制备重氮盐
重氮盐的制备通常是通过亚硝酸钠和胺类化合物反应得到。
具体步骤如下：
在低温下将亚硝酸钠与盐酸反应，生成亚硝酸。
然后，将亚硝酸与胺类化合物反应，生成重氮盐。
最后，通过结晶、干燥等步骤得到纯净的重氮盐。
重氮盐水解反应在有机合成中具有重要的地位，常用于生成亚硝胺和酸等有机化合物。
其中，亚硝胺是一类重要的中间体，可用于合成多种化合物，如染料、药物等。
此外，在染料工业中，重氮盐水解反应被广泛应用于染料的合成。
通过控制反应条件和反应物的选
择，可以合成出不同颜色的染料，从而满足不同的应用需求。
总结：重氮盐水解是一种重要的有机化学反应，通过亲核取代反应，将重氮盐转化为亚硝胺和酸等有机化合物。
重氮盐的制备通常通过亚硝酸钠和胺类化合物反应得到。
重氮盐水解反应在有机合成和染料工业中具有广泛的应用。
通过该反应可以合成出多种有机化合物，如染料、药物等，满足不同领域的需求。
重氮盐的制备及其应用文献综述
第一章重氮盐的制备及其应用文献综述1．引言芳香族伯胺在酸性溶液中和亚硝酸作用，形成重氮盐的反应称为重氮化反应[1]。
重氮盐可进行许多反应，转化成许多类型的化合物[2]。
它们在有机合成及染料工业中占有极其重要的位置。
下面我们就将重氮盐的制备及重氮盐在有机合成中的应用作一个简要的综述。
2．重氮盐的制备重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用铵离子，如eq(1)所示：R NH2RNH3HNO2因此要进行重氮化，首先把芳香族伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，需要特殊方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行。
一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持温度在0o C 附近。
由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐，遇热或振动、摩擦，都将发生爆炸，如果需要应用，必须十分小心。
重氮化时所用的酸，从反应速度来说，以盐酸和氢溴酸最快，硫酸和硝酸较慢，但在置换反应中，仍以用硫酸为好。
芳环上若有推电子基团，也会使反应加快。
氨基的邻位若有取代基团，会产生位阻效应。
重氮盐多半易溶于水，只有少数杂酸盐和复盐不溶。
这些不溶于水的重氮盐，往往比较稳定。
它们中常见的有，氟硼酸盐、氟磷酸盐、1,5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。
这些重氮盐在有机上合成都有广泛的应用。
重氮盐的稳定性与芳环上取代的基团有关，未取代的或烷基取代的重氮盐很不稳定，与热、摩擦或冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0o C左右进行合成。
具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于合成但是稳定性较好，重氮化时温度可以较高，使用时也可在室温下进行，但仍使用它们的水溶液进行反应，不用干燥盐类。
对于那些杂酸盐和复盐，可制备成固体重氮盐在合成上直接应用。
2．1 一元芳香族伯胺的重氮化反应2．1．1 含有推电子基团芳胺的重氮化苯胺，萘胺以及芳环上有推电子基团(如—CH 3、—OCH 3等)的芳胺，它们有足够的碱性，一般采用顺重氮化法。
重氮盐的取代反应.ppt
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应
偶联反应
1、重氮盐的取代反应
Ar X （离子性和自由基型反应）
Ar OH
Ar N2 X
Ar H
Ar CN
（1）被 OH 取代（重氮盐的水解）
NH2 NaNO2 + H2SO4
0_5 ℃
N2SO4H H2O H
OH + N2 + H2SO4
N2X
+
N2X +
OH NaOH O0C
N(CH3)2
N=N
OH
N=N
N(CH3)2
重氮组分 偶联组分 偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在：
+
NN
+
N N -OH
N=NOH -OH
N=NO-
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
N2Cl + KI
I + N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引 进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。
N2Cl CuCl + HCl
Cl + N2
N2Br CuBr + HBr
桑德迈尔反应 Br + N2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
二、重氮化合物的制备
1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
重氮化和偶合反应
重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
第八章 重氮化和重氮盐的反应
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6.1 6.2 6.3
30
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• 对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个 氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。
• 重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使 未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产 生困难。
• 如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。
6.1 6.2 6.3
28
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• 间二胺类：其特点是极易重氮化及与重氮化合物偶合。
• 例如，一个分子中的两个氨基同时被重氮化，接着与未 起作用的二胺发生自身偶合，如俾士麦棕G偶氮染料的 制备。
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• 为避免耦合副反应，可用反法双重氮化，即先将间苯二胺 在弱碱性至中性条件下与稍过量的亚硝酸钠配成混合水溶 液，在良好搅拌下，将混合液快速加到过量较多的冷的稀 盐酸中进行反法重氮化。
CN
CN
+
N NCl
8.2 重氮化反应
一、概述 二、重氮化反应历程 三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素 五、重氮化方法
一、概述
HCl、HBr、 H2SO4、HNO3等
1、定义
一般为0~10℃
芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成 重氮盐的反应称为重氮化反应（Griss反应）。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
如：
NH2
N+2Cl-
OCH3+ NaNO2 + HCl 0。C
OCH3
+
NN
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重氮化合物的性质
H
+ H3PO3 + N2 + HCl
应用：除去芳环上的硝基和氨基。
Br
Br
练习：由
Br
NO2
NH2
解：
HNO3 H2SO4
Fe ， HCl
NCl
Br
NaNO2 , HCl Br
NH2
Br2（ 2O） Br H
Br
Br
Br
Br
H3PO2
Br
Br
2. 偶联反应
重氮盐在适当条件下与酚或苯胺作用，生成偶 氮化合物的反应 若反应物为酚类，弱碱性条件有利于反应； 若反应物为苯胺，弱酸性条件有利于反应 偶联反应主要发生在酚羟基或氨基的对位， 如果对位已被其他基团占据，则反应发生在邻 位，不能发生在间位。
第三节
重氮和偶氮化合物
重氮化合物
重氮盐
ArN+
NX-
( X- : Cl-、Br-、HSO4- )
官能团是 例如：
N+
N或
N2+
N+
NCl-
N+
NHSO4-
氯化重氮苯
硫酸氢重氮苯
一、 重氮盐的制备
NH2
NaNO2 , HCl
N2Cl
0-5℃
+
NaCl + 2 H2O
低温，酸性条 件可稳定存在。
重氮化反应：
N2Cl
OH
+
OH
pH=7～9
N N OH
对羟基偶氮苯
OHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
N2Cl
OH
+
OH
N CH3
N
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+
OH H2N
重氮基中间断开，生成两个氨基
16.4
分子式 ： 共振式： 结构： CH2N2
重氮甲烷
一 、 重氮甲烷的结构
CH2N2 CH2=N
+
N
-
CH2-N N
+
线状分子 偶极矩不大
H H
C
N
N
3原子4电子的大键
sp2
sp
sp
电负性： C（2.6） N（3.0）
X
(X = Cl, Br)
Ar
CN
经自由基机理：
Ar N2 X + CuCl Cl Ar + CuCl2 Ar Cl + CuCl N2 + CuCl2
N2Cl
+ KI
I
+ N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引 进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
Ar NH2 NaNO2 / HCl 0 - 5oC Ar N2 Cl
重氮盐 • 现制现用 • 温度升高易水解为酚
• 干燥时易爆炸
16.2芳香族重氮盐的性质
N2 Cl 去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶联反应
1、重氮盐的取代反应
Ar N2 X
+ R
Ar
OH
Ar
N
N
OH
（偶联，酸性不够时易发生）
例如:制备间硝基苯酚
NO2 HNO 3/H2SO4 Na2S NO2 OH
40~50%H2SO4
NH2 NaNO 2/H2SO4 NO2
N2HSO 4
NO2
NO2
（2）卤素或氰基 取代
CuCl 或 CuBr
Ar Ar N2 X
CuCN
Br H 3C NO2 H3C NO2 H 3C
合成：
例 2: 合成
是否还有其它分析?
合成:
例 3 合成
间三溴苯
如直接溴代，得不到目标产物
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成：
思考题：
例 4：合成
若直接溴代
分析: 考虑氨基的定位及去氨基化
合成:
思考题:
2 还原反应
3 偶合反应
偶联反应:重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或N,N-二甲基 苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
NO2 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 HNO3 干乙酸 NH2 Br2 Fe NO2 CuCN KCN NO2 NO2 CN Br Br H3O Br NO2 COOH Br Fe HCl Br Br NO2
Fe H NH2
(CH3CO)2O
OH H2 O
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2 O
OH
+
N2X
NaOH OC
0
N=N
OH
N2X
+
N(CH 3)2 N=N N(CH 3)2
重氮组分
偶联组分
偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在：
+
+
N
N
N N
-
OH
N=NOH
-
OH
N=NO -
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
N2Cl CuCl + HCl N2Br CuBr + HBr Cl Br Cu + N2 桑德迈尔反应 + N2 + N2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
H3PO2
Ar
N2 X
HOCH2CH3
Ar
H
（3）被 H 取代（去氨基化反应）
• 与H3PO2反应机理（自由基机理）
H3PO2 H+ + H2PO2 + H2PO2
Ar
X
（离子性和自由基型反应）
Ar
OH
Ar
N2 X
Ar
H
Ar
CN
（1）被 OH 取代（重氮盐的水解）
NH2 NaNO + H SO 2 2 4
0 5 ℃
_
N2SO4H
H2O H
OH + N2 + H2SO4
机理：
Ar
N2 X
Ar
+ N2 H2O
+
X OH2 - H+ Ar OH
Ar
• 一般为副反应 • 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） • 制备酚类时的副反应
KOH C2H5OH
TsNHCH3
HNO2
H3C
SO2 N
CH 2 H N O
H3C
SO2OC2H5 + CH2N2 + H2O 70 %
如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。
三、重氮甲烷的反应
1、与酸性物质的反应
eg 1
O + R-C-O-H + -CH2-N N CH 2=N N
+
O R-C-O-
偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生 成4－氨基偶氮苯：
N2x
+
NH 2
N=N NH
N=N NH2
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
可发生还原反应,例如:
Ar Ar
H2PO2 H2PO2
N2
+ + +
Ar Ar H Ar
H3PO3
+ N2 + + N2 +
+
H2PO2
H3PO2
H2PO2 + H2PO2
Ar
2 H2O
N2
+
例如:
N2Cl H3PO2 orC 2H5OH
重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例 如：2,6-二溴苯甲酸 ：
二、重氮化合物的制备
1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
O R-C-Cl + CH3NH2 O CH2-H R-C-N N=O O RCNHCH3 HNO2
KOH C2H5OH
O R-COC 2H5 + CH2N2 + H2O
2、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
TsCl + CH3NH2
+ CH 3-N N
+
SN2
O R-C-OCH3 + N2
eg 2 eg 3
OH + CH2N2
O R-C-CH=CH-OH + CH2N2
OCH3 + N2
O R-C-CH=CH-OCH 3 + N2
（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 然后把氨基变为重氮基脱出。
例 1：合成
H3 C Br OH
NaOH H+
复习：通过磺酸的碱熔制备酚
ArSO3H
300 C
o
Ar OH
应用碱熔法制酚时芳环上不能含有卤素和硝基等基团
考虑通过重氮盐制备
Br H 3C OH H3C Br N2 SO4H H 3C Br NH2