重氮盐的反应.ppt
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重氮盐的取代反应.ppt
16.2芳香族重氮盐的性质
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应
偶联反应
1、重氮盐的取代反应
Ar X （离子性和自由基型反应）
Ar OH
Ar N2 X
Ar H
Ar CN
（1）被 OH 取代（重氮盐的水解）
NH2 NaNO2 + H2SO4
0_5 ℃
N2SO4H H2O H
OH + N2 + H2SO4
N2X
+
N2X +
OH NaOH O0C
N(CH3)2
N=N
OH
N=N
N(CH3)2
重氮组分 偶联组分 偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在：
+
NN
+
N N -OH
N=NOH -OH
N=NO-
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
N2Cl + KI
I + N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引 进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。
N2Cl CuCl + HCl
Cl + N2
N2Br CuBr + HBr
桑德迈尔反应 Br + N2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
二、重氮化合物的制备
1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应
偶联反应
1、重氮盐的取代反应
Ar X （离子性和自由基型反应）
Ar OH
Ar N2 X
Ar H
Ar CN
（1）被 OH 取代（重氮盐的水解）
NH2 NaNO2 + H2SO4
0_5 ℃
N2SO4H H2O H
OH + N2 + H2SO4
N2X
+
N2X +
OH NaOH O0C
N(CH3)2
N=N
OH
N=N
N(CH3)2
重氮组分 偶联组分 偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在：
+
NN
+
N N -OH
N=NOH -OH
N=NO-
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
N2Cl + KI
I + N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引 进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。
N2Cl CuCl + HCl
Cl + N2
N2Br CuBr + HBr
桑德迈尔反应 Br + N2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
二、重氮化合物的制备
1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
重氮盐的反应
C O O H I
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
A r N 2 + X B F 4A r N 2 + B F 4
A r F + N 2+ B F 3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
G N o a m O b H e ,r A g 反 r 'H 应A rA r ' 乙 K 基 S S 黄 C O 原 C 酸 2 H 钾 5 A r S C S O C 2 H 5 K O H A r S K H + A r S H
8.2.1 重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
8.2.6 重氮基被含碳基置换
重氮基被醛基置换
N 2H
N 2 + C - l +2 C H N -O = H
ClN N a 2 /O HCl Cl -2 N , -HCl
Cl
C + 催 u 化 ， 低 温 Cl
HCNOH +2 H O Cl -N2O HH
CHO Cl
盐酸中水解 Cl
Cl
盖特曼(Gattermann)反应
C O O H
C O O H
C O O H次 磷 酸 C O O H
溴 化 B r
B r 重 氮 化 B r
B r H 3 P O 3B r
B r
N H 2
N H 2 B r
N 2 + B r
B r
第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成
2019/10/27
25
芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：
•重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或 含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用 前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如 氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。
• 重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的， 亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须 进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。
重氮-N-磺酸钠
SO 3Na
+H2O -NaHSO 4
ArNHNH SO 3Na+ -N H a C H l+ S H O 24 O
芳肼-N,N’-磺酸 ArNHNH2 钠 HCl
芳肼磺酸钠
芳肼盐酸盐
NHNH2 NHNH2 NHNH2
NHNH2 Cl
2019/10/27
Cl
Cl
SO3H
SO3H
29
HO3S Cl Cl
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23
对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个 氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。
重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使 未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产 生困难。
如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。
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24
四、 重氮化设备
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/10/27
16
3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
重氮盐
[ C6H5-N N ] HSO4 + H2O
+
-
H+
反应机理：
+
C6H5-OH + N2 + H2SO4 （7479%）
N N
-N2
+
H 2O
OH2
+
-H+
OH
讨
论
1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 A-C6H4N2+ClA V相对
N H 2
3 / H
2 S O 4
N a N O
2 / H
2 S O 4
N O 2
N 2 H S O 4
4 0 ~ 5 0 % H 2 S O 4 O H
N O 2
N O 2
N O 2
2、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方 法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明：
有机化合物的分子结构与颜色的关系
1．有机化合物分子中共轭体系的增长导 致颜色的加深。这是因为共轭体系越 长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容 易激发。因此，激发光波长移向长波方 向。
2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基 一般伴随着颜色的加深。 光谱术语：
① 发色基团（生色团）（Chromophore）：共价键不饱和 原子基团能引起电子光谱特征吸收的，一般为带有π电子的 基团。 如： ② 助色基团（Auxochrome）:饱和原子基团本身在200nm 前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰 的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。 如： 助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共 轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能 级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸 收向长波方向移动，导致颜色加深。
+
-
H+
反应机理：
+
C6H5-OH + N2 + H2SO4 （7479%）
N N
-N2
+
H 2O
OH2
+
-H+
OH
讨
论
1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 A-C6H4N2+ClA V相对
N H 2
3 / H
2 S O 4
N a N O
2 / H
2 S O 4
N O 2
N 2 H S O 4
4 0 ~ 5 0 % H 2 S O 4 O H
N O 2
N O 2
N O 2
2、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方 法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明：
有机化合物的分子结构与颜色的关系
1．有机化合物分子中共轭体系的增长导 致颜色的加深。这是因为共轭体系越 长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容 易激发。因此，激发光波长移向长波方 向。
2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基 一般伴随着颜色的加深。 光谱术语：
① 发色基团（生色团）（Chromophore）：共价键不饱和 原子基团能引起电子光谱特征吸收的，一般为带有π电子的 基团。 如： ② 助色基团（Auxochrome）:饱和原子基团本身在200nm 前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰 的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。 如： 助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共 轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能 级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸 收向长波方向移动，导致颜色加深。
精选第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成资料
第8章 重氮化和重氮盐的反应
2019/7/5
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2019/7/5
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/7/5
16
3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
7
(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
2019/7/5
18
5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
2019/7/5
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
2019/7/5
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2019/7/5
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/7/5
16
3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
7
(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
2019/7/5
18
5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
2019/7/5
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
第10章 重氮化和重氮盐的反应
Ar N N OH
重氮酸
OH H
+
Ar
N
N
O-
+
Ar
N
N
O-
pH＝7～11 顺式重氮酸盐
OH
-
pH＞12
Ar N NO
亚硝胺
反式重氮酸盐
重氮化反应的特点——酸过量
重氮胺基化合物
氨基偶氮化合物
重氮化反应的特点——亚硝酸钠微过量
• 亚硝酸钠不足量时的副产物：重氮氨基化合物
Ar-N=N-NHAr
• 过量亚硝酸的检测
ArN2
+
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
NaOH,Ar'H Gomberg反应
ArOR
Ar Ar'
Ar SH
+ KSSCOC2H5 KOH H Ar SCSOC2H5 Ar SK 乙基黄原酸钾
放出氮的重氮基转化反应
(一) 重氮基被氢原子置换——脱氨基反应(还原反应）
反应条件：重氮盐水溶液和乙醇、丙醇等弱还原剂 反应，可使-N2+基团被OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
H酸
J酸
γ酸
• 含有活泼亚甲基的化合物
O O R CH2 C CH3 O N N CH3 CH3 C CH2 C NH CONH2 HO N O
乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
偶合反应介质的影响
用次磷酸还原时，不管芳环上有吸电基还是供电基，脱氨基反应都可 以得到良好的收率
放出氮的重氮基转化反应 用途：用于有机合成中，用一般反应不能得到目的产物时
NH2
混酸 Fe+HCl Br2/H2O
第八章 重氮化及重氮盐的反应
重氮盐水解
重氮盐的酸性水溶液很不稳定，即使在零度也会慢慢水解
N NHSO4 + H2O OH + N2 + H2SO4
N
N
+ N2
+ H2 O
OH2
-H+
OH
Logo
Schiemann G反应（席曼反应）
N NCl + HBF4 N NBF4 F
芳胺制备氟代芳烃最常用的方法
N NCl + NaI I + N2 + NaCl
单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体）
Company Logo
N
N
+ N2
+ BF4
F + BF3
+ I3
I
+
I2
+ H2O
OH2
-H+
OH
Sandmeyer反应（桑德迈耳反应）
CuCl/HCl Cl
自 由 基 芳 香 取 代 反 应
N
N
+
CuBr/HBr
水溶性
水溶性以盐酸盐、硫酸盐最好， 氟硼酸盐最差。
重氮化
重氮盐反应
重氮盐反应
还原反应
偶合反应
置换反应
重氮化合物的还原
Ar N2+ [H] Ar H 还原剂：乙醇、H3PO2 Ar NHNH2 还原剂：NaHSO3、Sn/HCl
重氮盐反应
还原反应
与酚偶合 与胺偶合
N2 + OH (NR2) N N
O3S
N
N
N
甲基橙，黄色 OHO3S H+ N CH3 CH3
H N N 甲基橙，红色
重氮化和重氮盐的反应
3.重氮化反应的特点 酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
刚果红试纸呈酸性（变蓝）
3.重氮化反应的特点
酸的 作用
① 溶解芳胺 ArNH2 + HCl
② 产生HNO2 HCl 3H2O
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
3.重氮化反应的特点
低温反应：0～10℃
HNO2
H2O+NO
温度高容易加速重氮盐的分解
重氮盐不稳定
干燥的重氮盐不稳定，受热或摩擦、撞击时会快速放出氮爆炸！
含有磺酸基的重氮盐可生成内盐而可未稳定存在。
小结
芳香伯胺的重氮化反应要保 持酸和亚硝酸的微过量、低 温反应。
1
重氮化反应定义
2
重氮化反应的用途
3
重氮化反应的特点
重氮化反应
1.重氮化反应定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
RNH2 HCl NaNO2
ROH N2 NaCl
2.重氮化反应的用途
Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2 Ar-N2+X- + Ar-OH 偶合 Ar-N=N-Ar-OH
Ar-N2+X-
Na2SO3, NaHSO3 还原
ArN2X-
重氮基转化
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8.2 重氮盐的反应
? 重氮基还原成肼基 ? 重氮盐的偶合反应 ? 重氮基被氢置换 ——脱氨基反应 ? 重氮基被羟基置换 ——重氮盐的水解 ? 重氮基被卤原子置换 ? 重氮基被氰基置换 ? 重氮基被含硫基置换 ? 重氮基被含碳基置换
δ+
N
NX
Nu
R
1
2
还原为肼 ①保留氮的重氮基转化反应 偶合 ②放出氮的重氮基转化反应
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
ArOH
ROH,
ArOR
干燥的重氮盐与醇共热
NaOH,Ar'H Gomberg 反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
Ar SCSOC2H5 KOH
Ar SK
H+
Ar SH
8.2.1 重氮基还原成肼基
SCH 3
? 芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
NH2 Cl
NaNO 2/HCl
N2+ClCl
SO 2/Cu 2Cl/Cl 2
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
钠 ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2
NHNH2 Cl
SO3H
Cl SO3H
NHNH 2
H2C C CH3 OCO
NH2 (OC 2H 5)
(1) H2O (2) NH3
H2C C CH3
OC N N
H2SO4,HNO 3 硝化
NO2 Na2S2 部分还原
NO2
NH 2 NO 2
H2SO 4,NaNO 2 重氮化
N
+ 2
HSO
4
NO 2
H+,H 2O, 水解
OH NO 2
8.2.5 重氮基被卤原子置换
? 重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
CH3 磺化 H2SO4
Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑
CN
CN
CN
CN
Cl
CH3 Cl
Cl
CH3 COOH
NO2
H3CO
CN OCH3
CN NO2
CN SO3H
NO2
CF3
OCH3
8.2.7 重氮基被含硫基置换
? 硫酚的制备
NH2 COOH
2
NaNO 2/HCl
N2+ClCOOH Na2S2-NaOH
2
S HOOC
S COOH
Fe/HCl 或 H2/Ni
SH COOH
2
NH2 NaNO 2/HCl
CH3
N2+Cl-
NaS2COC2H5
CH3
SSCOC 2H5 CH3
NaOH 或 H2SO4
SH CH3
? 硫醚的制备
NH2 NaNO2/HCl
N2+ClNaSCH 3
O
H
ArN2+
NH2
[Ar N N
NH2] H+ Ar N N
NH2
H
? 反应影响因素 （1）偶合组分性质
ArO > ArNR 2 > ArNHR > ArNH 2 > ArOR > ArNH 3
（2）重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
CH3
OCH3
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
ArN2+
HCl,Cu2Cl2 Sandmeyer反应
ArCl
HBr,Cu 2Br2 Sandmeyer 反应
ArBr
KI（直接加） ArI
Na2Cu(CN) 4NH3（四氰氨络铜钠盐）
Na[Cu(CN) 2]（氰化亚铜络盐）
ArCN
BF4 Schiemann 反应
ArN
+ 2
BF
4
ArF
ArN2+
( C2H5OH)
8.2.2 偶合反应
? 定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的 化合物反应，生成 偶氮化合物的反应叫做 偶 合反应。
ArN2X
NH2(OH)
Ar N N
NH2(OH)
? 偶合组分 （1）酚类：
OH OH
（2）胺类
NH2
OH CONH
R 2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
HO3S OH
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
乙酰乙酰芳胺
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2 HO N O
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
? 偶合反应历程：
ArN2+
O
[Ar N N
O ] H+ Ar N N
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+
HSO4-
KI
COOH I
? 重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
ArN2+X BF4 ArN2+ BF4
ArF + N2 + BF3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
Cl
SO 3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
（3）介质
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
HO 3S
NN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
OH OH
NH2
HO3S
HN ON
NH2
HO3S
8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反 应
? 还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 ? 反应历程：游离基反应
Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
8.2.4 重氮基被羟基置换——重氮盐 的水解
慢
Ar－N2+X-
Ar+ + X- + N2↑
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐 1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
重氮-N-磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N'-磺酸
+H2O -NaHSO4
CH3 硝化 混酸
SO3H
CH3 NO2 氯化 Cl
SO3H
Cl2,Fe
CH3 NO2 H+,水解 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl
Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
? 重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑
? 重氮基还原成肼基 ? 重氮盐的偶合反应 ? 重氮基被氢置换 ——脱氨基反应 ? 重氮基被羟基置换 ——重氮盐的水解 ? 重氮基被卤原子置换 ? 重氮基被氰基置换 ? 重氮基被含硫基置换 ? 重氮基被含碳基置换
δ+
N
NX
Nu
R
1
2
还原为肼 ①保留氮的重氮基转化反应 偶合 ②放出氮的重氮基转化反应
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
ArOH
ROH,
ArOR
干燥的重氮盐与醇共热
NaOH,Ar'H Gomberg 反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
Ar SCSOC2H5 KOH
Ar SK
H+
Ar SH
8.2.1 重氮基还原成肼基
SCH 3
? 芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
NH2 Cl
NaNO 2/HCl
N2+ClCl
SO 2/Cu 2Cl/Cl 2
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
钠 ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2
NHNH2 Cl
SO3H
Cl SO3H
NHNH 2
H2C C CH3 OCO
NH2 (OC 2H 5)
(1) H2O (2) NH3
H2C C CH3
OC N N
H2SO4,HNO 3 硝化
NO2 Na2S2 部分还原
NO2
NH 2 NO 2
H2SO 4,NaNO 2 重氮化
N
+ 2
HSO
4
NO 2
H+,H 2O, 水解
OH NO 2
8.2.5 重氮基被卤原子置换
? 重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
CH3 磺化 H2SO4
Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑
CN
CN
CN
CN
Cl
CH3 Cl
Cl
CH3 COOH
NO2
H3CO
CN OCH3
CN NO2
CN SO3H
NO2
CF3
OCH3
8.2.7 重氮基被含硫基置换
? 硫酚的制备
NH2 COOH
2
NaNO 2/HCl
N2+ClCOOH Na2S2-NaOH
2
S HOOC
S COOH
Fe/HCl 或 H2/Ni
SH COOH
2
NH2 NaNO 2/HCl
CH3
N2+Cl-
NaS2COC2H5
CH3
SSCOC 2H5 CH3
NaOH 或 H2SO4
SH CH3
? 硫醚的制备
NH2 NaNO2/HCl
N2+ClNaSCH 3
O
H
ArN2+
NH2
[Ar N N
NH2] H+ Ar N N
NH2
H
? 反应影响因素 （1）偶合组分性质
ArO > ArNR 2 > ArNHR > ArNH 2 > ArOR > ArNH 3
（2）重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
CH3
OCH3
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
ArN2+
HCl,Cu2Cl2 Sandmeyer反应
ArCl
HBr,Cu 2Br2 Sandmeyer 反应
ArBr
KI（直接加） ArI
Na2Cu(CN) 4NH3（四氰氨络铜钠盐）
Na[Cu(CN) 2]（氰化亚铜络盐）
ArCN
BF4 Schiemann 反应
ArN
+ 2
BF
4
ArF
ArN2+
( C2H5OH)
8.2.2 偶合反应
? 定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的 化合物反应，生成 偶氮化合物的反应叫做 偶 合反应。
ArN2X
NH2(OH)
Ar N N
NH2(OH)
? 偶合组分 （1）酚类：
OH OH
（2）胺类
NH2
OH CONH
R 2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
HO3S OH
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
乙酰乙酰芳胺
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2 HO N O
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
? 偶合反应历程：
ArN2+
O
[Ar N N
O ] H+ Ar N N
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+
HSO4-
KI
COOH I
? 重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
ArN2+X BF4 ArN2+ BF4
ArF + N2 + BF3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
Cl
SO 3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
（3）介质
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
HO 3S
NN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
OH OH
NH2
HO3S
HN ON
NH2
HO3S
8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反 应
? 还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 ? 反应历程：游离基反应
Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
8.2.4 重氮基被羟基置换——重氮盐 的水解
慢
Ar－N2+X-
Ar+ + X- + N2↑
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐 1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
重氮-N-磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N'-磺酸
+H2O -NaHSO4
CH3 硝化 混酸
SO3H
CH3 NO2 氯化 Cl
SO3H
Cl2,Fe
CH3 NO2 H+,水解 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl
Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
? 重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑