重氮盐的反应
重氮盐和乙醇反应
重氮盐和乙醇反应
重氮盐和乙醇反应是一种常见的有机化学反应。
在反应中，重氮盐会被乙醇还原成相应的胺，并释放出氮气。
该反应需要在酸性条件下进行，通常使用盐酸或硫酸作为催化剂。
重氮盐和乙醇反应的机理是一个争议性的问题。
一种可能的机理是通过亲电取代反应进行的。
在这个机理中，重氮盐的亚硝基（N2）会被乙醇中的羟基攻击，从而形成一个中间体。
这个中间体经过质子化和脱水反应，最终生成相应的胺和氮气。
另一种可能的机理是通过自由基反应进行的。
在这个机理中，重氮盐的氮氧化合物会被乙醇中的氢氧自由基还原，形成相应的胺和自由基。
这些自由基会继续进行反应，最终生成氮气。
无论是哪种机理，重氮盐和乙醇反应都是一种有用的有机合成方法。
该反应可以用于合成各种胺类化合物，包括芳香胺和脂肪族胺。
此外，该反应还可用于在反应中引入标记物，以便进行跟踪和分析。
- 1 -。
实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享
实验九-重氮盐的制备及其反应实验九 重氮盐的制备及其反应一、实验目的1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：ArNH 2NaNO 2HXArN 2+X -H 2O NaX低温++2+2+在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：⑴ 严格控制在低温。
重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。
但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。
⑵ 反应介质要有足够的酸度。
重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。
通常使用的酸量要比理论量多25%左右。
⑶ 避免过量的亚硝酸。
过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。
加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。
过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。
⑷ 反应时应不断搅拌。
反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。
制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。
最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：⑴ 作用时放出氮气的反应。
在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。
例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应：ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。
然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。
⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。
例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。
次磷酸还原重氮盐反应方程
次磷酸还原重氮盐反应方程
（实用版）
目录
1.介绍次磷酸还原重氮盐反应方程
2.次磷酸还原重氮盐的机理
3.总结
正文
一、介绍次磷酸还原重氮盐反应方程
次磷酸还原重氮盐反应方程是一种在有机化学中常见的化学反应，主要用于合成各种含氮化合物。
这个反应涉及到次磷酸（H3PO3）和重氮盐（R-N=N-R"）的反应，其中 R 和 R"可以是不同的有机基团。
在这个反应中，次磷酸作为还原剂，将重氮盐还原成相应的胺（R-NH2）。
二、次磷酸还原重氮盐的机理
次磷酸还原重氮盐的反应机理涉及到以下几个步骤：
1.次磷酸的亲核取代：次磷酸中的磷原子具有亲核性，可以与重氮盐中的氮原子发生取代反应，形成一个次磷酸重氮盐中间体。
2.单分子自由基：在次磷酸重氮盐中间体中，磷原子和氮原子之间的键断裂，生成一个单分子自由基。
3.自由基的偶联：单分子自由基可以与另一个次磷酸分子发生偶联，形成一个新的自由基。
4.自由基的还原：新的自由基在适当的条件下可以被还原剂还原，生成相应的胺。
三、总结
次磷酸还原重氮盐反应方程是一种有机化学中常见的反应，它涉及到
次磷酸作为还原剂与重氮盐的反应，生成相应的胺。
这个反应的机理包括次磷酸的亲核取代、单分子自由基的生成和自由基的偶联以及自由基的还原。
苯酚与重氮盐的偶合反应
苯酚与重氮盐的偶合反应
苯酚与重氮盐的偶合反应是指苯酚与重氮盐（通常是亚硝酸钠和酸的作用下生成的亚硝酸亚盐）发生反应，生成偶氮化合物的反应。
该反应一般在低温下进行。
反应机理如下：
1.亚硝酸钠和酸反应生成亚硝酸亚盐（重氮盐）：
RNH2 + HNO2 + H+ → R-N+=N-O-
2.亚硝酸亚盐发生N-芳基化反应：
R-N+=N-O- + Ar-OH → Ar-N=N-R + H2O
其中Ar代表苯环，R代表芳基。
偶氮化合物是具有强烈颜色的化合物，常用作染料和指示剂。
例如，苯酚与重氮盐的偶合反应会生成偶氮苯，这是一种橙色的化合物。
需要注意的是，由于偶氮化合物具有不稳定性，容易分解，因此该反应一般需要在低温下进行，并且在反应后需要立即处理生成物。
第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成
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芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：
•重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或 含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用 前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如 氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。
• 重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的， 亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须 进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。
重氮-N-磺酸钠
SO 3Na
+H2O -NaHSO 4
ArNHNH SO 3Na+ -N H a C H l+ S H O 24 O
芳肼-N,N’-磺酸 ArNHNH2 钠 HCl
芳肼磺酸钠
芳肼盐酸盐
NHNH2 NHNH2 NHNH2
NHNH2 Cl
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Cl
Cl
SO3H
SO3H
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HO3S Cl Cl
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对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个 氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。
重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使 未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产 生困难。
如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。
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四、 重氮化设备
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
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3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
第8 章重氮化
3.1 重氮基被氢置换(脱氨基反应)
用适当的还原剂将重氮盐还原，可以使重氮基 被氢置换（脱氨基反应），并释放出氮气。重 氮化时要用硫酸，而不宜用（氢卤酸）。
常用的还原剂（在酸性介质中）：① 乙醇、异 丙醇（芳环上有吸电子基团）；② 次磷酸（芳 环上有吸电子基团或供电子基团）；③ 氧化亚 铜；④ 甲酸。
(3) 重氮化反应速度较慢。
NH2 NH2
NH2
NH2
COOH
CH 3
OC H3
Cl N NH2
正重氮化法：将芳伯胺溶解于稍过量的稀无 机酸中后冷却，再向其中加入微过量的亚硝 酸钠水溶液(30%-40%)。
Ar-NH2 +
稀HX
①
室温
Ar-NH3+X溶液
② 冷却
Ar-N2+X-
④ 冷Ar-NH3+X溶液
弱酸性
Ar-N2+X-+Ar-NH2或中性 Ar-N=N-NH-Ar+HX
重氮氨基化合物
（3）稍过量的亚硝酸盐
防止副反应的发生：
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar氨-N基=偶N-氮A化r-N合H物2 + HX
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar-N=N-NH-Ar + HX
重氮氨基化合物
KI-淀粉试纸变蓝: 2HNO2+2KI+2HCl
重氮盐的水解反应历程（SN1Ar亲核取代反应）
Ar-N2+X- slow Ar+ + X- + N2
Ar+ + H2O fast
+ Ar-OH2
总反应方程式：
第8章 重氮化和重氮盐的反应
即先将芳伯胺溶解于4-5倍质量的浓硫酸中， 即先将芳伯胺溶解于 倍质量的浓硫酸中，然后在一定温 倍质量的浓硫酸中 度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量， 度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量，简 化工艺， 化工艺，也可以向芳伯胺的浓硫酸溶液中直接加入干燥的粉 状亚硝酸钠。 状亚硝酸钠。
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（4）重氮化试剂的配制 ）
1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数 、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时， 30%-40%的亚硝酸钠水溶液。 的亚硝酸钠水溶液。 的亚硝酸钠水溶液 2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 、在浓硫酸中进行重氮化时， 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
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例如： 例如： 2-氨基 氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 二硝基苯酚， 氨基 二硝基苯酚 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。 行重氮化。 l-氨基 萘酚 磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量 氨基-2-萘酚 氨基 萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量 硫酸铜作催化剂来进行的 作催化剂来进行的： 硫酸铜作催化剂来进行的：
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+
N
N
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4
用途 偶合反应: 将芳伯胺的重氮盐作亲电试剂,对酚类或胺类的芳环进行亲电 取代而制得偶氮化合物的反应。 ArN2X + ArNH2/ArOH → Ar-N=N-Ar(p-NH2/p-OH) 注：重氮化合物结构:Ar-N+≡NX (一端连C) Ar-N=N-X (一端连C) 偶氮化合物的结构:-N=N-两端均与碳原子相连。 还原成肼： 还原成肼： Ar-N2
苯胺重氮盐和苯反应
苯胺重氮盐和苯反应
苯胺和重氮盐反应是一种重要的有机合成反应，通常被称为重
氮化反应。
在这个反应中，苯胺和重氮盐在酸性条件下发生偶联反应，生成偶氮化合物。
这个反应是重要的，因为偶氮化合物是合成
许多有机化合物的重要中间体。
在这个反应中，首先，苯胺和重氮盐在酸性条件下发生重氮化
反应，生成重氮化合物。
这个步骤通常需要酸性条件，比如盐酸或
者硫酸等。
重氮化合物是一个重要的中间体，可以进一步和芳香胺
发生偶联反应。
偶联反应是重氮化合物和芳香胺之间的反应，形成偶氮化合物。
这个反应通常在碱性条件下进行，比如氢氧化钠或碳酸钠等碱性条件。
偶氮化合物是一个重要的中间体，可以进一步发生多种反应，
比如重排反应、偶联反应等，生成不同的有机化合物。
这个反应在有机合成中具有重要的应用，可以用来合成各种偶
氮染料、药物和其他有机化合物。
此外，重氮化反应还可以被用来
合成聚合物和功能性材料。
因此，对于有机化学研究和工业生产都
具有重要意义。
总的来说，苯胺和重氮盐反应是一种重要的有机合成反应，通过这个反应可以合成各种有机化合物，具有重要的应用价值。
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C O O H I
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
A r N 2 + X B F 4A r N 2 + B F 4
A r F + N 2+ B F 3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
G N o a m O b H e ,r A g 反 r 'H 应A rA r ' 乙 K 基 S S 黄 C O 原 C 酸 2 H 钾 5 A r S C S O C 2 H 5 K O H A r S K H + A r S H
8.2.1 重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
8.2.6 重氮基被含碳基置换
重氮基被醛基置换
N 2H
N 2 + C - l +2 C H N -O = H
ClN N a 2 /O HCl Cl -2 N , -HCl
Cl
C + 催 u 化 ， 低 温 Cl
HCNOH +2 H O Cl -N2O HH
CHO Cl
盐酸中水解 Cl
Cl
盖特曼(Gattermann)反应
C O O H
C O O H
C O O H次 磷 酸 C O O H
溴 化 B r
B r 重 氮 化 B r
B r H 3 P O 3B r
B r
N H 2
N H 2 B r
N 2 + B r
B r
8.2.4 重氮基被羟基置换——重氮盐 的水解
Ar－N2+X- 慢 Ar+ + X- + N2↑
H 2 S O 4 ,H N O 3 硝 化
8.2 重氮盐的反应
重氮基还原成肼基 重氮盐的偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换
δ+ N N X
Nu
R
1
2
还原为肼 ①保留氮的重氮基转化反应 偶合 ②放出氮的重氮基转化反应
CO N O N 2 a /O H HCl CO N 2 O S 2 - a N a H OH
2
2
SS
SH
HOOC COO Fe H/或 H 2 /N Cil 2
COOH
N 2H
N 2 + C - l
N N a 2 /O HCl
N S 2 C a2 O H 5 C
C 3H
C 3H
SC SO 2 H 5C
N H N H 2
H 2 CCC H 3 OCO
(1 )
H 2 O
H 2 CCC H 3 OCN
N H 2 (O C 2 H 5 )
(2 ) N H 3 ( C 2H 5 O H )
N
8.2.2 偶合反应
定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的
化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶 合反应。
A r N 2 X N H 2 ( O H ) A rN N N H 2 ( O H )
ArN2+
S a H n C d lm ,C e u y 2 e C r反 l2应A rC l S a H n B d r m ,C e u y e 2 B r 反 r 2 应A r B r
K I （ 直 接 加 ） A r I N a 2 C u ( C N ) 4 N H 3 （ 四 氰 氨 络 铜 钠 盐 ）
A r N 2 + X N a 2 S O 3 : N a H S O 3 ( 1 : 1 )A r N H N H 2
A rN 2+ X N a2S O 3-N aX A rNNS O 3N aN aH S O 3 A r NN HS O 3N a
重氮-N-磺酸钠
S O 3N a
芳肼-N,N’-磺
N a [ C u ( C N ) 2 ] （ 氰 化 亚 铜 络 盐 ） A r C N S c h i e m B a F n 4 n 反 应 A r N 2 + B F 4 A r F
ArN2+
H 3 P O 3 ( 脱 或 氨 C 2 基 H 5 反 O 应 H )还 原 剂 A r H (2 )H 2 ( O 1 ,)C H u 2 O S O 4 催 化 A rO H 干 燥 的 R 重 O 氮 H ,盐 与 醇 共 热 A r O R
A r O > A r N R 2 > A r N H R > A r N H 2 > A r O R > A r N H 3
（2）重氮组分性质
NH 2
＜
NH 2
＜
NH 2 Cl
＜
CH 3
OCH 3
NH 2 Cl
＜
NH 2
＜
NH 2
Cl
＜
Cl
SO 3 H
NO 2
NH 2
Cl
＜
NH 2 NO 2
NO 2
R
C H 2CC H 3 ON N
C H 3C O N H 2 H ONO
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
偶合反应历程：
A r N 2 + O [ A rN NO ]H + A rN NO H
A r N 2 + N H 2 [ A rN NN H 2 ]H + A r N NN H 2 H
反应影响因素 （1）偶合组分性质
偶合组分 （1）酚类：
O H
（2）胺类
O H
O H
C O N H R
2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
N H 2 O H
H O 3 S
N H 2
O H N H 2
H O 3 S
S O 3 H
O H
H O 3 S
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
OO C H 3CC H 2CN H
2
+2Cu H 3 ()4N Cp1lH77～.52～0℃8.5
CO4 + O2 C NH l2 + u 6 N H 3 C + 2 N 2
H 4NOOC
HOO N 2+ CCl-
贡贝格(Gomberg)反应
Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑
CN
CN
CN
CN
Cl
CH3 Cl
Cl
CH3
COOH
NO2
CN
H3CO
OCH3
CN NO2
CN SO3H
NO2
CF3
OCH3
8.2.7 重氮基被含硫基置换
硫酚的制备
N 2H
N 2 + C - l
SH
NO a或 H H 2 S4O
C3H
C3H
硫醚的制备
N2H
N 2 + C - l
SC 3 H
NN a 2 /O HCl
NS aC 3 H
பைடு நூலகம்
芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
N 2H
N 2 + C - l
S 2 C O l
CN l N 2 a /O HClClS 2 /O C 2 C l/2 u Cl Cl
NO 2
（3）介质
H(1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
N H 2 O H
NN
NN
H O 3S H O 3S
S O 3H
N O 2
OH OH HO3S
NH2
HN ON
NH2
HO3S
8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反 应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑
H 2 , N i
重 氮 化
转 化
重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑
C O O H N H 2 H 2 S O 4 ,N a N O 2 1 0 o C 以 下
C O O N H 2 + H S O 4 - K I
C H 3磺 化C H 3硝 化C H 3 N O 2氯 化 C l C H 3 N O 2H + ,水 解 C l C H 3 N O 2
H 2 S O 4
混 酸
C l2 ,F e
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
C H 3
C H 3
C H 3
还 原 C l N H 2N a N O 2 , H C l C l N 2 + C l C u 2 C l2 , H C lC l C l
N O 2 N a 2 S 2
N H 2
部 分 还 原
N O 2
N O 2
H 2 S O 4 ,N a N O 2 重 氮 化
N 2 + H S O 4H + ,H 2 O ,