芳基重氮盐的偶合反应
重氮化和偶合反应
重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1. 重氮化反应及影响因素AdtH计NiN6 + HX-------- ► Ari⅛⅛7 ÷ HlX + 2H3O芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在O C附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1) .酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的，只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3,对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
2重氮化反应和偶合反应
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4、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的 错儿。 10:36:5 710:36: 5710:3 6Saturday, December 12, 2020
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3H2O H2O
四、影响重氮化反应的因素
（4）低温反应：0～5℃
HNO2
H2O+NO
（5）芳胺碱性
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
小结：
重氮化合物的结构和特性：不稳定、低温，强酸 重氮化反应的定义：芳香族伯胺、亚硝酸、重氮盐 重氮化反应历程：亲电反应、N-亚硝化、重氮盐 重氮化反应影响因素：
（三）用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
• 13、无论才能知识多么卓著，如果缺乏热情，则无异 纸上画饼充饥，无补于事。Saturday, December 12, 2020
偶合反应原理
偶合反应原理
偶合反应是一种化学反应，通常是指芳伯胺的重氮盐与酚或芳胺等作用生成偶氮化合物的过程。
这个反应过程可以用以下通式表示：Ar-N=X-+H-Ar′─→Ar-N=N-Ar′+HX，其中Ar为芳基，X-为酸根，H-Ar′为酚或芳胺。
偶合反应的原理主要是基于反应的标准吉布斯自由能变。
当反应的标准吉布斯自由能变为负值时，该反应就有可能发生。
在偶合反应中，重氮盐和酚或芳胺等物质作为反应的组分，通常将重氮盐称为重氮组分，将与重氮盐偶合的酚或芳胺称为偶合组分。
偶合反应的特点是放热反应，反应速率很快，重氮盐很活泼。
为了避免副反应的发生，偶合反应通常需要在0～15℃下进行，并控制偶合组分过量，使重氮组分完全反应。
偶合反应一般在水介质中进行，不同类型的偶合组分对介质要求的pH值也不同。
例如，酚类偶合时在弱碱性介质中速率较快；芳胺偶合时在弱酸性介质中速率较快。
偶合反应是亲电取代反应，偶氮基(-N=N-)通常进入羟基、氨基的邻位或对位。
在偶合反应完成后，有时还需要对生成的偶氮染料进行后处理，如加热等操作。
偶合反应在生产中有重要应用，如偶氮染料和有机颜料的生产。
含氮化合物-芳香族重氮盐
重氮化反应
通过重氮化反应，芳香胺与硫酸和亚 硝酸钠反应生成芳香族重氮硫酸盐， 再通过放出氮气得到芳香族重氮盐。
02 芳香族重氮盐的化学反应
偶合反应
偶合反应是芳香族重氮盐最重要的反应之一，通常在弱酸性介质中进行。偶合反应 的产物是偶氮化合物，广泛应用于染料、颜料和荧光剂等工业领域。
重氮盐的偶合反应可以通过加入不同的取代基来控制，例如在偶合反应中加入硝基 可以生成具有特定结构的偶氮化合物。
药物合成中的应用
在药物合成中，芳香族重氮盐可用于合成多种药物，如抗菌药、抗炎药、抗肿瘤 药等。
重氮盐参与的药物合成方法具有高选择性、高效率和高产率等特点，为药物研发 和生产提供了重要的技术支持。
其他应用领域
除了上述应用领域外，芳香族重氮盐还可用于合成荧光增 白剂、植物生长调节剂等，以及在分析化学中用于测定芳 香烃和芳香胺等化合物的含量。
来获得所需的产物。
还原反应Biblioteka 还原反应是将芳香族重氮盐中的 重氮基团还原成氨基的过程。
还原反应通常采用化学还原剂或 催化氢化等方法进行，还原剂可 以是硫酸亚铁、亚硫酸氢钠等。
还原反应的产物是芳香族氨基化 合物，具有较高的工业价值，可
用于合成多种有机化合物。
其他反应
1
除了上述三种主要的化学反应外，芳香族重氮盐 还可以发生其他一些反应，例如氧化、水解和光 解等。
致癌性
部分芳香族重氮盐被认为具有致癌 性，可能增加患癌症的风险。
储存与运
储存条件
01
芳香族重氮盐应储存在阴凉、干燥、通风良好的地方，远离火
源和热源。
运输要求
02
在运输过程中，应使用专用的危险品运输工具，并配备安全防
护措施，如防爆设备、灭火器等。
重氮化和偶合反应
重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
苯酚与重氮盐的偶合反应
苯酚与重氮盐的偶合反应
苯酚与重氮盐的偶合反应是指苯酚与重氮盐（通常是亚硝酸钠和酸的作用下生成的亚硝酸亚盐）发生反应，生成偶氮化合物的反应。
该反应一般在低温下进行。
反应机理如下：
1.亚硝酸钠和酸反应生成亚硝酸亚盐（重氮盐）：
RNH2 + HNO2 + H+ → R-N+=N-O-
2.亚硝酸亚盐发生N-芳基化反应：
R-N+=N-O- + Ar-OH → Ar-N=N-R + H2O
其中Ar代表苯环，R代表芳基。
偶氮化合物是具有强烈颜色的化合物，常用作染料和指示剂。
例如，苯酚与重氮盐的偶合反应会生成偶氮苯，这是一种橙色的化合物。
需要注意的是，由于偶氮化合物具有不稳定性，容易分解，因此该反应一般需要在低温下进行，并且在反应后需要立即处理生成物。
重氮化反应和偶合反应 ppt课件
2. 重氮化反应和偶合反应
PPT课件
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一、重氮盐的结构和性质
（一） ArN2+结构
NN
（二）性质
重氮盐可溶于水，不溶于乙醚，在水中可电离，
化学性质活泼，遇光、热、铜、铅等离子或氧化剂， 均可被分解并放出氮气，生成芳基正离子或自由基。
2H2O 2NO
除去过量亚硝酸：
O
H2N C NH2
HNO2
CO2 N2 3H2O
H2NSO3H HNO2
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H2SO4 N2
H2O
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四、影响重氮化反应的因素
（4）低温反应：0～5℃
HNO2 Ar N N OH
H2O+NO Ar N2 OH
（5）芳胺碱性
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
二、偶合组分 偶合组分上有吸电子基偶合活泼性降低，有供电子
基偶合活泼性增强。
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2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
三、介质的pH值 酚类pH：9~10 胺类pH：4~6
弱酸性、中性、弱碱性
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2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
三、反应温度： 低温 四、其他影响因素
4、偶合反应终点控制
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
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二、重氮化反应的定义
定义
重氮组分
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。
芳基重氮盐的反应原理
芳基重氮盐的反应原理
芳基重氮盐是一类含有-N=N-极性双键的有机化合物,具有良好的还原性能。
它们的反应原理主要由以下几个方面组成:
一、芳基重氮盐的结构特点
芳基重氮盐包含芳香环结构和重氮基两大部分。
重氮基带有强烈的极性双键,活泼性较强,易与各种底物发生反应。
常见的芳基重氮盐包括苯重氮盐、对甲苯重氮盐等。
二、芳基重氮盐的还原反应
1. 重氮盐在亚硫酸钠等还原剂作用下可以发生还原反应,重氮基被还原为氨基。
2. 该反应常用于生产芳香族胺化合物,例如苯胺、对甲苯胺等。
三、与酮发生偶联反应
1. 芳基重氮盐可以与酮或醛发生偶联反应,在酸催化下以氮原子连接形成偶氮化合物。
2. 该反应常用于合成染料、化妆品中含偶氮基的化合物。
四、与双烯體发生偶联反应
1. 芳基重氮盐可以与双烯体化合物发生1,3-偶联加成反应,广泛用于橡胶工业。
2. 如它们与异戊二烯反应生产出抗氧化的胶乳助剂。
五、重氮盐盐的热分解
1. 芳基重氮盐加热到一定温度可以发生热分解,释放出氮气。
2. 该反应可用于合成其他芳香族化合物,也可用于发泡剂的合成。
六、与金属离子络合
重氮基可以与金属离子形成配位化合物,用于合成染料、颜料等。
七、重氮盐化反应
1. 芳基重氮盐可以与卤代烃反应,以氮取代卤素形成一级芳胺。
2. 此反应用于合成阿呋铵等杀虫剂。
综上所述,芳基重氮盐因其极性双键具有很强的反应活性,可以进行各类还原反应、偶联反应等,广泛用于有机合成、橡胶助剂、染料等领域。
正确理解和应用其反应原理,可以更好地发挥芳基重氮盐的功能作用。
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13-06 芳基重氮盐的偶合反应
偶氮化合物 高度热稳定性，有颜色，可用作指示剂或染料。
橙黄色
红 色
甲基橙偶氮基的pKa=3.5 pH<3.5时偶基才接受质子
13-06 芳基重氮盐的偶合反应
偶合反应：重氮盐与酚或芳胺等反应，由偶氮基 －N=N－
将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物的反应
Y 表示强供电子基： -OH 、-NH2、-NR2等
13-06 芳基重氮盐的偶合反应
（一）与苯酚偶合
对羟基偶氮苯（橘黄色）
弱碱性条件下反应，pH=7-9 进入酚的对位；若对位被占据，则进入邻位 若邻位被占据，则不反应
2-羟基-5-甲基下，反应活性增大，有利于反应
强碱下，重氮盐生成重氮酸或重氮酸盐不能偶合
重氮盐
重氮酸
重氮酸盐
13-06 芳基重氮盐的偶合反应
（二）与芳胺偶合
4-二甲氨基偶氮苯（黄色）
弱酸性条件，pH＝5-7，利于反应 先进入对位；再进入邻位；若都被占，不反应 若芳胺的烷基体积大，则不反应