重氮盐的反应
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实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享
实验九-重氮盐的制备及其反应实验九 重氮盐的制备及其反应一、实验目的1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：ArNH 2NaNO 2HXArN 2+X -H 2O NaX低温++2+2+在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：⑴ 严格控制在低温。
重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。
但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。
⑵ 反应介质要有足够的酸度。
重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。
通常使用的酸量要比理论量多25%左右。
⑶ 避免过量的亚硝酸。
过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。
加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。
过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。
⑷ 反应时应不断搅拌。
反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。
制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。
最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：⑴ 作用时放出氮气的反应。
在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。
例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应：ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。
然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。
⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。
例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。
重氮盐的反应
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+
HSO4-
8.2 重氮盐旳反应
重氮基还原成肼基 重氮盐旳偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐旳水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换
δ+ N N X
Nu
R
1
2
还原为肼 偶合 ①保存氮旳重氮基转化反应
②放出氮旳重氮基转化反应
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
NH2 Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
SO2/Cu2Cl/Cl2
SO2Cl Cl
8.2.6 重氮基被含碳基置换
NH2 Cl
Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
Cl
+H2C=N-OH -N2, -HCl
Cu+催 化 ， 低 温
H+,H2O, 水解
OH NO2
8.2.5 重氮基被卤原子置换
重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
CH3
磺化 H2SO4
重氮盐的反应
C O O H I
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
A r N 2 + X B F 4A r N 2 + B F 4
A r F + N 2+ B F 3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
G N o a m O b H e ,r A g 反 r 'H 应A rA r ' 乙 K 基 S S 黄 C O 原 C 酸 2 H 钾 5 A r S C S O C 2 H 5 K O H A r S K H + A r S H
8.2.1 重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
8.2.6 重氮基被含碳基置换
重氮基被醛基置换
N 2H
N 2 + C - l +2 C H N -O = H
ClN N a 2 /O HCl Cl -2 N , -HCl
Cl
C + 催 u 化 ， 低 温 Cl
HCNOH +2 H O Cl -N2O HH
CHO Cl
盐酸中水解 Cl
Cl
盖特曼(Gattermann)反应
C O O H
C O O H
C O O H次 磷 酸 C O O H
溴 化 B r
B r 重 氮 化 B r
B r H 3 P O 3B r
B r
N H 2
N H 2 B r
N 2 + B r
B r
重氮化和重氮盐的反应
H2O+NO Ar N2 OH
（4）重氮盐不稳定
8.2.4 重氮化反应影响因素
芳胺碱性
ArNH2 + HCl
无机酸性质
ArNH3+Cl-
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+ 大
HBr NOBr
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
无机酸浓度
[HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低；
②放出氮的重氮基转化反应
Nu
8.3.1 重氮盐还原为芳肼
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物 的作用下，重氮盐可以还原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
+H2O -NaHSO4
②产生HNO2：HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
③维持反应介质强酸性
ArN2+ + ArNH2
Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物)
+
Ar N N
pH＜6
OHH+
Ar
N N OH
重氮酸
OHH+
N Ar
N O-
pH＝7～11
重氮盐
OH-
ONN
H+ Ar
反式重氮酸盐
顺式重氮酸盐
OH-
Ar N NO
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
弱碱性芳胺
重氮盐脱氮反应机理
重氮盐脱氮反应机制
咱们知道，重氮盐是个挺活泼的家伙，它能在不同的条件下玩出不少花样。
比如，重氮基(-N≡N)+这家伙，就像个爱变身的魔术师，可以被羟基、氢原子、卤素、氰基这些小伙伴们取代，然后生成一堆芳香族衍生物，同时放出氮气。
这个过程，咱们就管它叫脱氮反应。
想象一下，在一个酸性水溶液里，重氮盐就像是被激活了一样，开始它的变身秀。
如果咱们加热一下，嘿，它就水解成了酚，还顺便放了个氮气屁。
这个过程可是制备酚的一个好方法哦，特别是对那些不能用磺化碱熔制酚的化合物来说，简直就是救星。
再来说说重氮盐和还原剂的故事。
比如次磷酸或者乙醇溶液，它们就像是重氮基的超级粉丝，一靠近就把重氮基给取代了，换成了氢原子。
这个过程里，重氮盐就像是个被追捧的明星，被各种粉丝簇拥着，变换着不同的形象。
不过，这还没完呢。
重氮盐还有个更酷的技能，就是和卤素、氰基这些小伙伴们玩置换游戏。
在特定的条件下，它们能互相取代，生成一系列芳香族卤化物或者氰化物。
这就像是化学界的换装派对，每个人都变着花样展示自己的魅力。
说到这里，你可能会想，这些反应到底有什么用呢？嘿，用处可大了去了。
比如，在合成有机化合物的时候，这些反应就像是我们的得力助手，帮我们构建出复杂的分子结构。
而且，科研人员还在不断探索新的重氮盐反应类型，希望能找到更高效、更环保的合成方法。
第八章_重氮化和重氮盐的反应
低浓度阶段，铵盐易水解出自由胺， C酸↑，亲电质点↑， Vr↑。
高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺， C酸↑，虽然亲电质点↑ ， 但C自由胺↓，Vr↓。
4、温度的影响
0~10℃，以防亚硝酸、重氮化合物分解。
可根据重氮盐的稳定性确定反应温度： 对氨基苯磺酸，10~15℃重氮化， 1-氨基萘-4-磺酸，35 ℃以下重氮化。
NH2 Cl
Cl
第十七页，编辑于星期四：点 三十九分。
3、弱碱性芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。
方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
第十八页，编辑于星期四：点 三十九分。
1、芳胺碱性的影响 由反应历程及动力学知：碱性↑，利于N-亚硝化，Vr ↑。 但强碱性芳胺易与无机酸成盐，且盐不易水解，游离胺浓度↓，
Vr↓。 C酸较小时，芳胺碱性强弱决定V r ，碱性↑，V r ↑；
C酸较大时，铵盐水解难易决定V r，碱性↓，V r ↑。
第十三页，编辑于星期四：点 三十九分。
2、无机酸性质的影响 无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
CH(CH3)2
CH(CH3)2
①HNO3,H2SO4, ②Fe,HCl,
(CH3CO)2O
NH2
CH(CH3)2
HNO3,H2SO4
NHCOCH3
CH(CH3)2
NO2 NHCOCH3
高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺， C酸↑，虽然亲电质点↑ ， 但C自由胺↓，Vr↓。
4、温度的影响
0~10℃，以防亚硝酸、重氮化合物分解。
可根据重氮盐的稳定性确定反应温度： 对氨基苯磺酸，10~15℃重氮化， 1-氨基萘-4-磺酸，35 ℃以下重氮化。
NH2 Cl
Cl
第十七页，编辑于星期四：点 三十九分。
3、弱碱性芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。
方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
第十八页，编辑于星期四：点 三十九分。
1、芳胺碱性的影响 由反应历程及动力学知：碱性↑，利于N-亚硝化，Vr ↑。 但强碱性芳胺易与无机酸成盐，且盐不易水解，游离胺浓度↓，
Vr↓。 C酸较小时，芳胺碱性强弱决定V r ，碱性↑，V r ↑；
C酸较大时，铵盐水解难易决定V r，碱性↓，V r ↑。
第十三页，编辑于星期四：点 三十九分。
2、无机酸性质的影响 无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
CH(CH3)2
CH(CH3)2
①HNO3,H2SO4, ②Fe,HCl,
(CH3CO)2O
NH2
CH(CH3)2
HNO3,H2SO4
NHCOCH3
CH(CH3)2
NO2 NHCOCH3
第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成
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芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：
•重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或 含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用 前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如 氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。
• 重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的， 亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须 进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。
重氮-N-磺酸钠
SO 3Na
+H2O -NaHSO 4
ArNHNH SO 3Na+ -N H a C H l+ S H O 24 O
芳肼-N,N’-磺酸 ArNHNH2 钠 HCl
芳肼磺酸钠
芳肼盐酸盐
NHNH2 NHNH2 NHNH2
NHNH2 Cl
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Cl
Cl
SO3H
SO3H
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HO3S Cl Cl
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对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个 氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。
重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使 未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产 生困难。
如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。
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四、 重氮化设备
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
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3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
第八章 重氮化和重氮盐的反应ppt课件
A rN N O H A r N 2 O H
3、用途
（1）定位
（2）合成具有特殊性能化合物
偶氮染料
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH
偶合 偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3 还原
Ar-NHNH2
[A r NNO ]
O
H
A rN H 2
NON
慢
H [A r NNO]
OO
H
C l N O 2
然后，不稳定的中间体脱水转化为重氮盐。
H
+
Ar
N N=O
快
ArN2+ +H2O
H
三、重氮化反应动力学
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
HNO2
H+ + NO2-
2HNO2
H2O + N2O3
HNO2 + HCl
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
酸的作用:
①溶解芳胺：ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
②产生新生的HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl
③维持反应介质强酸性，防止生成重氮氨基化合物
自我偶合反应，不可逆。补加酸液也无法
NOCl + H2O
ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2 ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]
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NH2 Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
SO2/Cu2Cl/Cl2
SO2Cl Cl
8.2.6 重氮基被含碳基置换
重氮基被醛基置换
NH2 Cl
Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
Cl
+H2C=N-OH -N2, -HCl
Cu+催 化 ， 低 温
H C N OH Cl
Cl
+H2O -NH2OH
芳肼盐酸盐
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2
NHNH2 Cl
SO3H
Cl SO3H
NHNH2
H2C C CH3 OCO
NH2 (OC2H5)
(1) H2O (2) NH3
H2C C CH3
OC N N
( C2H5OH)
8.2.2 偶合反应
定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的 化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶 合反应。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
+H2O -NaHSO4
重氮-N-磺酸钠
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸 钠 ArNHNH2 HCl
CN
CN
CN
CN
Cl
CH3 Cl
Cl
CH3 COOH
NO2
H3CO
CN OCH3
CN NO2
CN SO3H
NO2
CF3
OCH3
8.2.7 重氮基被含硫基置换
硫酚的制备
NH2 COOH
2
NaNO2/HCl
N2+ClCOOH Na2S2-NaOH
2
S HOOC
S COOH
Fe/HCl 或 H2/Ni
（2）重氮组分性质
NH2
NH2
＜
＜
CH3
OCH3
NH2 Cl
＜
NH2 Cl
＜
Cl
NH2
＜
SO3H
NH 2 Cl
＜
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
（3）介质
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
HO3S
NN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
OH OH
NH2
HO3S
HN ON
Cl
N2+Cl Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+
HSO4-
KI
COOH I
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
盐酸中水解
CHO Cl
Cl
盖特曼;
2Cu(NH3)4Cl
17～20℃ pH7.5～8.5
H4NOOC
N2+Cl-
COONH4+ 2CuCl2 + 6NH3 + 2N2
贡贝格(Gomberg)反应
ArN2+X BF4 ArN2+ BF4
ArF + N2 + BF3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑
8.2 重氮盐的反应
重氮基还原成肼基 重氮盐的偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换
δ+ N N X
Nu
R
1
2
还原为肼 ①保留氮的重氮基转化反应 偶合 ②放出氮的重氮基转化反应
乙酰乙酰芳胺
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2 HO N O
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
偶合反应历程：
ArN2+
O
[Ar N N
O ] H+ Ar N N
O
H
ArN2+
NH2
[Ar N N
NH2] H+ Ar N N
NH2
H
反应影响因素 （1）偶合组分性质
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
CH3
磺化 H2SO4
CH3 硝化 混酸
SO3H
CH3 NO2 氯化 Cl
SO3H
Cl2,Fe
CH3 NO2 H+,水解 Cl
SO3H
CH3 NO2
还原 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
ArN2+
HCl,Cu2Cl2 Sandmeyer反应
ArCl
HBr,Cu2Br2 Sandmeyer反应
ArBr
KI（直接加） ArI
Na2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐） Na[Cu(CN)2]（氰化亚铜络盐） ArCN
BF4 Schiemann反应
ArN2+ BF4
ArF
ArN2+
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
ArOH
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
ArOR
NaOH,Ar'H Gomberg反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
Ar SCSOC2H5 KOH
Ar SK
H+
Ar SH
8.2.1 重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
NH2
HO3S
8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反 应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
8.2.4 重氮基被羟基置换——重氮盐 的水解
Ar－N2+X- 慢 Ar+ + X- + N2↑
H2SO4,HNO3 硝化
NO2 Na2S2 部分还原
NO2
NH2 NO2
H2SO4,NaNO2 重氮化
N2+ HSO4 NO2
H+,H2O, 水解
OH NO2
8.2.5 重氮基被卤原子置换
ArN2X
NH2(OH)
Ar N N
NH2(OH)
偶合组分 （1）酚类：
OH OH
（2）胺类
NH2
OH CONH
R 2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
HO3S OH
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
SH COOH
2
NH2 NaNO2/HCl
CH3
N2+Cl-
NaS2COC2H5
CH3
SSCOC 2H5 CH3
NaOH 或 H2SO4
SH CH3
硫醚的制备
NH2 NaNO2/HCl
N2+Cl NaSCH3
SCH3
芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl