第二章 取代基效应 习 题
有机化学课后习题答案第二章
2章思考题2.1 分析共轭效应和超共轭效应的异同点，重点阐述σ-π和p-π共轭。
2.2 请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。
2.3解释甲烷氯化反应中观察到的现象：（1）（1）甲烷和氯气的混合物于室温下在黑暗中可以长期保存而不起反应。
（2）（2）将氯气先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物。
（3）（3）将氯气用光照射后在黑暗中放一段时期,再与甲烷混合，不发生氯化反应。
（4）（4）将甲烷先用光照射后，在黑暗中与氯气混合，不发生氯化反应。
（5）（5）甲烷和氯气在光照下起反应时，每吸收一个光子产生许多氯化甲烷分子。
2.4 3-氯-1,2-二溴丙烷是一种杀根瘤线虫的农药，试问用什么原料，怎样合成？2.5 写出烯烃C5H10的所有同分异构体，命名之，并指出哪些有顺反异构体。
2.6 找出下列化合物的对称中心.(1)乙烷的交叉式构象(2)丁烷的反交叉式构象(3)反-1,4-二甲基环已烷(椅式构象)(4)写出1,2,3,4,5,6-六氯环已烷有对称中心的异构体的构象式(椅式)。
2.7 一个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o, 如果把溶液稀释一倍, 其旋光度是多少? 如化合物的旋光度为-350o, 溶液稀释一倍后旋光度是多少?2.8 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，生成的活性中间体分别为、、，其稳定性＞＞, 所以反应速度是＞＞。
解答2.1 答：在离域体系中，键长趋于平均化，体系能量降低而使分子稳定性增加。
共轭体所表现出来的这种效应叫共轭效应。
共轭体系分为π-π共轭体系和p-π共轭体系。
超共轭效应是当C—H键与相邻的π键处于能重叠位置时，C—H键的轨道与π轨道也有一定程度的重叠，发生电子的离域现象，此时，键向π键提供电子，使体系稳定性提高。
它分为-p 和-π超共轭。
超共轭效应比共轭效应小。
2.3 答：（1）无引发剂自由基产生（2）光照射，产生Cl·，氯自由基非常活泼与甲烷立即反应。
取代基电子效应
3 脂肪族亲核取代反应
（Nucleophilic Substitution）
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强，如I-
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亲电试剂的活泼性
异构产物 比例，％
反应类型
表 亲电试剂活泼性的影响
CH3
5 9 .8
CH3
1 .1 7
0 .5 3 9 .7
1 .2 5 9 7 .6
氯化
C-酰化
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核 或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
常见的亲核试剂： OH－、 OR－、CN－、NH3、 H2O等。
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2.3 脂肪族亲核取代反应 （Nucleophilic Substitution）
反应历程
反应的影响因素
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Nu-
C
δ
δ
Nu … C… L
Nu C + L -
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(2) 构型翻转
❖ （产物的构型与底物的构型相反，即瓦尔登 Walden 转化）
C6H13
HO +
C Br
SN2
H
C H3
C6H13
HO C
+ Br
H CH3
( )-2-溴溴溴
( )-2-溴溴
α = 34.2
α = 9.9
❖ 结论：按SN2反应历程进行亲核取代反应，
外消旋体 构型转化
C+HCH3 83-98% 2-17%
CH3CH2CH2CH2CH2CH2 C+HCH3
34% 66%
❖ 结论：SN1历程通过生成碳正离子进行取代反 应时，在发生消旋化的同时，通常还伴随着 部分构型转化
有机化学 电子效应和空间效应
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：
2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
精细有机合成单元反应复习.docx
精细有机合成单元反应复习第一章精细有机合成基础知识要点一、取代基效应1、诱导效应1）因为成键原子的电负性差异而引起的电荷传递作用2）所有取代基都存在诱导效应，即诱导效应无处不在3）了解诱导效应强弱、方向是认识该效应的核心2、共辄效应1）了解共觇效应的类型、能够判断分子或屮间体是否存在共觇效应2）共辘效应影响的结果是因为电子离域或共享而使分子、活性中间体稳定。
如正离子、负离子或自由基都能够被共辘所稳定。
3）共轨效应方向受诱导影响如分析下面分子或活性中间体的共轨方向H2C^=C—C^=CH2H2C^=C—H3C—C CH—c—OC2H5H H H3、空间效应1）空间效应产生原因一般有两种：A因为取代基体积而产生的空间位阻；B因为分子的刚性结构或键角张力2）与诱导效应一样，所有分子都可能存在空间效应3）空间效应对分子或活性中间体的影响可能是起促进或阻碍作用二、有机反应历程1、脂肪族取代反应重点了解亲核取代反应的影响因素2、芳香族亲电取代了解一般反应历程、取代反应的定位是重点（包括多取代基存在下的取代反应、稠环的单取多取代）3、芳香族亲核取代了解影响亲核収代的影响因素特别是环上已有収代基存在下对亲核取代的活性影响三、溶剂1、了解溶剂的分类2、溶剂对反应活性的影响Huges-Ingold规则3、了解非质子传递性溶剂对亲核反应的影响例题：作为亲核试剂，卤素阴离子在一般极性溶剂屮亲核活性顺序如何？在非质子传递性溶剂中亲核性顺序又如何？试对此作出合理解释。
考占.P 八、、•1、収代基效应的判断：下面反应物或活性中间体存在共轨效应的是（）2、极性溶剂对下面反应有活化作用的是（）3、下面芳香族亲核取代反应活性最高的是（）4、下面亲核试剂亲核性最强的是（）5、下面自由基稳定性最好的是（）6、在水中卤素阴离子亲核性顺序是：在DMF溶剂中亲核性顺序是：解释其原因？7本章习题28、芳香族亲电取代定位效应第二章卤代反应知识要点一、芳香族环上卤代反应1、亲电反应历程、酸催化反应或无需催化2、连串反应（即有多卤代反应），控制反应产物的关键是卤化反应深度3、反应有较弱的可逆性4、反应的一般条件：反应溶剂：反应物本体、有机溶剂、酸、水反应试剂：单质、次卤酸、NCS、NBS、HX+氧化剂反应活性：与反应物有关、与试剂有关、与溶剂有关主要反应：苯卤代、甲苯卤代、苯酚卤代、苯胺卤代5、碘代反应的特殊性二、不饱和桂的加成卤代1、加成反应活性都很高，在温和的条件下都能够实现加成2、加成方向马氏规则（本质上是取代基效应）3、加成试剂HX、X2、HOX4、共觇烯坯的加成1, 2■加成比1, 4■加成活性更高，所以反应可能首先生成1, 2■加成产物，但1, 4■加成产物稳定性更好，较高的反应温度或较反的反应时间，1, 4■加成产物可能会成为主要产物三、烯丙位或侧链的自由基卤代1、反应是自由基历程，反应条件光照或加热，引发剂能够促进反应2、当有多个位置可能被取代时，节位或烯丙位优先3、反应有多取代异构体，由卤化深度的控制4、侧链卤代吋，不能有过渡金属离子存在（即Lewis酸），否则可能有环上卤代发生5、烯丙位卤代反应的竞争是双键的加成，高温不会发生加成，但低温下反应，主要产物是加成产物四、疑基置换反应1、醇的置换卤代反应活性：短链〉长链、叔醇〉仲醇〉伯醇醇〉酚卤代试剂：浓HX酸-浓盐酸、浓蛍澳酸（HI不宜）含磷卤代试剂・PX3、PX5含硫卤代试剂-SOCb2、酚的置换卤代只能用强卤代试剂如PX3、PX.53、酸的卤代制备酰卤卤代试剂一般用SOCB、PX3五、拨基a—位卤代1、反应是指醛、酮、酸衍生物的。
有机化学基础知识点取代基的电子效应
有机化学基础知识点取代基的电子效应一、引言有机化学是研究有机化合物的科学，其中取代基的电子效应是理解有机化学反应机理和化合物性质的重要基础知识。
本文将介绍取代基的电子效应的基本概念、主要种类及其对化合物性质的影响。
二、取代基的电子效应1. 电子效应的概念取代基的电子效应指的是取代基与有机化合物中的π电子系统相互作用所引起的电子转移和电荷密度变化。
电子效应可以改变有机化合物的稳定性、反应性和理化性质，并直接影响有机化学反应的方向和速率。
2. 电子效应的两种主要类型（1）拉电子效应拉电子取代基是指可以通过共轭体系将电子引入π电子体系中的取代基。
例如，甲基基团(CH3)是一种拉电子取代基，它能够通过σ-σ*反键电子跃迁与共轭体系中的π电子形成共轭，使π电子体系中的电子密度增加。
拉电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性增强。
（2）推电子效应推电子取代基是指可以通过共轭体系将电子从π电子体系中推出的取代基。
例如，卤素基团(X)是一种推电子取代基，它对共轭体系中的π电子施加电荷，使π电子体系中的电子密度减小。
推电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性减弱。
三、取代基的电子效应与化合物性质的关系1. 取代基的电子效应对有机化合物的稳定性的影响菜单中的电子效应可以影响有机化合物的稳定性。
一般来说，拉电子取代基的引入会增加分子的稳定性，因为其增加了π电子体系的电子密度，有利于分子的共轭和杂化。
相反，推电子取代基的引入会减小分子的稳定性，因为其减小了π电子体系的电子密度，破坏了分子的共轭和杂化。
2. 取代基的电子效应对有机化合物的反应性的影响（1）取代基的电子效应对亲电性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的电子密度，增加化合物与亲电子体的反应活性，促进亲电性反应的进行。
推电子取代基的引入则会减小π电子体系的电子密度，降低化合物与亲电体的反应活性，抑制亲电性反应的进行。
（2）取代基的电子效应对亲核性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的正电荷，增大化合物中电子云的极化程度，增强亲核试剂与化合物的相互作用，促进亲核性反应的进行。
第2~4章 习题课
解：反应活性为 C ＞ D ＞ A ＞ B ② 将下列烯烃与浓H2SO4反应活性大小排列成序是： 将下列烯烃与浓H 反应活性大小排列成序是： A. CH3CH2-CH=CH2 C. CH2=CH2 B. CH3-CH=CH-CH3 CH=CHD. (CH3)2C=CH2
解：反应活性为 D ＞ B ＞ A ＞ C
六、鉴别题
要求： 要求：
① 方法简单 ② 反应速度快 ③ 现象明显 ④ 简明扼要
P105P105-9- ① 2-甲基丁烷 3-甲基-1-丁烯 甲基3-甲基-1-丁炔 甲基(-) (-) ( + ) 白↓
Br2 / CCl4
Ag(NH3)2NO2
(-) ( + ) 褪色
命名步骤 1. 根据化合物中所含官能团的情况，确定好母体。 根据化合物中所含官能团的情况，确定好母体。 官能团的情况 2. 选取含母体官能团的最长的碳链作为主链。 选取含母体官能团 最长的碳链作为主链。 母体官能团的 的碳链作为主链 当具有相同长度的碳链可作为主链时， （当具有相同长度的碳链可作为主链时，应选择具 有支链最多的碳链作为主链； 有支链最多的碳链作为主链；当主链的长度和支链 数目相同时，应遵循最低系列原则。） 数目相同时，应遵循最低系列原则。） 3. 编号从离母体官能团最近的一端开始，如果母体 编号从离母体官能团最近的一端开始， 支链的一端开始 官能团位于中间， 从靠近支链的一端开始， 官能团位于中间，就从靠近支链的一端开始，尽可 能使取代基具有最低编号 最低编号。 能使取代基具有最低编号。 4. “先小后大，同基合并” 先小后大，同基合并” 烃基大小的次序（大取代基为“较优”基团） 烃基大小的次序（大取代基为“较优”基团）: 甲基＜乙基＜丙基＜丁基＜戊基＜己基＜异戊基＜ 甲基＜乙基＜丙基＜丁基＜戊基＜己基＜异戊基＜ 异丁基＜ 异丁基＜异丙基
取代基效应
(2)判定诱导效应的相对强度的规则 诱导效应的相对强度主要取决于有关原子或基 团的电负性，与氢原子相比，电负性越大， -I 效 应越强，反之，则+ I效应越强。
A. 同周期的原素：
电负性增加，原子或基团的-I效应增大，+I效应减小。 -I效应：
B. 同族的原子： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
[例2] 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很 不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水 合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析 和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使 羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同 时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。
[练习1] 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成, 哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？ (1) CH3COCH2CH3
+I效应：
常见吸电子基团(-I)： －＋NR3，－＋SR2，－＋NH3，－NO2，-SO2R，－CN， －COOH，－OAr，－CO2R , －COR，－OH， －C≡CR，－Ar，－CH＝CR2等。 -I：-NO2 >-N+(CH3)3 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH 常见给电子基团：烷基，烷氧基，O-，－COO(+I)：-C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
酸性：
一、 诱导效应 (Inductive effect)
1. 共价键的极性 在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是
偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键
就具有了极性(polarity)，称为极性共价键或极性键。
2-取代基效应
R C X 28' R
sp3－四面体
R
SN1反应 反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化 缓解了基团的 拥挤程度
sp2－平面三角型
三. 超共轭效应 ( )
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应 ( ) 五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力 张力： 张力 张力， －张力，
第三章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H
H C
H
H >H C
H
在叔碳正离子中C－ 键与空的 轨道具有9个超共轭效 键与空的p轨道具有 在叔碳正离子中 －H键与空的 轨道具有 个超共轭效 应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上 个碳原子上。 应的可能，其结果：正电荷分散在 个碳原子上。
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用， 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 场效应。 传递的电子效应 －场效应。 邻氯代苯丙炔酸： 邻氯代苯丙炔酸：
H H C Br + OH H
反应的本质： 反应的本质：
H H
H C OH + Br
旧键的断裂，新键的生成 旧键的断裂，
共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH pKa 4.76 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
取代基效应： 取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响
O R C O+ H
C C X
(II)
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第二章习题
2-1下列分子中存在哪些类型的共轭？
2-2 下列化合物只与等摩尔的Br2作用，反应生成的主要产物是什么？
2-3按酸性从强到弱的顺序排列下列各组化合物。
（ⅰ）
（a）（b）（c）
（ⅱ）
(a) (b) (c) (d)
(e)
2-4将下列质子化的化合物按酸性由强到弱的顺序排列成序。
2-5按α-H的酸性由强到弱的顺序将下列化合物排列成序
（ⅰ）
（ⅱ）
2-6（ⅰ）比较酯和酰胺的羰基氧碱性的强弱，说明其理由。
（ⅱ）比较下列化合物的碱性。
(a) (b) (c) (d)
2-7 对比下列两组化合物的偶极矩（在气态测定），苯和乙烷的偶极矩都为零，为什么被相同的原子或基团取代后，产生的化合物的偶极矩是不同的？
（ⅰ）溴乙烷μ=2．01D 溴苯μ=1．72D
（ⅱ）乙醇μ=1．69D 苯酚μ=1．4D
2-8 1-氯-7，7-二甲基双环〔2．2．1〕庚烷与AgNO3醇溶液回流48小时或与KOH的醇溶液回流21小时，都没有氯原子被取代的反应发生，如何解释这种稳定性。
1-氯-7，7-二甲基双环〔2．2．1〕庚烷
2-9氯苯是典型的不活泼芳香卤化物，2，6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影响，氯原子很容易发生亲核取代反应，但3，5-二甲基-4-硝基氯苯与氯苯几乎一样不活泼，为什么？
氯苯 2，6-二甲基-4-硝基氯苯 3，5-二甲基-4-硝基氯苯2-10 比较酸性大小,并简要解释原因.。