有机合成中的氧化与还原

3.冷KMnO4(或OsO4),生成顺式连二醇 冷 或 生成顺式连二醇 冷稀KMnO4
特点： 顺式加成 生成顺式连二醇。 顺式加成， 特点：1.顺式加成，生成顺式连二醇。 2.协同反应 协同反应
协同反应
协同反应是指起反应的分子－ 协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子 发生化学键的变化， －发生化学键的变化，反应过程中只有键变化 的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基 的过渡态，一步发生成键和断键， 或离子等活性中间体产生。 或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是 一步反应，可在光和热的作用下发生。 一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反 应往往有一个环状过渡态， 应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经 过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 注意：协同反应不是周环反应！！ 注意：协同反应不是周环反应！！ 简单说协同反应就是在反应过程中， 简单说协同反应就是在反应过程中，没有中间 一步完成的反应。 体，一步完成的反应。
RCH2OH RCOOH RCH(OH)R’ RCOR’
CH3COCH3+CO2+H20
3，CrO3/稀硫酸和 ， 稀硫酸和CrO3/吡啶 氧化醇成醛或酮 吡啶----氧化醇成醛或酮 稀硫酸和 吡啶 上述两种试剂分别称为Tones试剂和 试剂和Sarrret 上述两种试剂分别称为 试剂和 试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低， 试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低，仅将醇氧 化成醛和酮
1.Tollens试剂，Fehling试剂，Benedit试剂的氧化 试剂， 试剂， 试剂 试剂 试剂的氧化
①应用范围 Tollens试剂（[Ag（NH3)2]+): 试剂（ 试剂 （ 醛（-CHO)
Fehling试剂（CuSO4,NaOH，酒石酸钾钠）： 脂肪醛（RCHO） 试剂（ 试剂 ，酒石酸钾钠）： 脂肪醛（ ） Benedit试剂（ CuSO4,NaOH，柠檬酸钠）： 除甲醛外的脂肪醛（RCHO） 试剂（ 试剂 ，柠檬酸钠）： 除甲醛外的脂肪醛（ ） ②作用 RCHO RCHO
1.氧化 氧化
①KMnO4/H+
kMnO4 H+, △ R1COOH+R2COOH
②O3 反应同上 ③中性高锰酸钾
kMnO4 中性
④氧化偶联
O2 NH4Cl/CuCl
+
2.还原 还原
催化剂（ 生成顺式烯烃] ①催化加氢---Lindlar催化剂（Pd/BaSO4）[生成顺式烯烃 催化加氢 催化剂 生成顺式烯烃
RCH2OH CrO3 稀硫酸 [ CrO3 CrO3 ] RCHO
不氧化双键
4，新制MnO2----氧化烯丙基位的羟基 ，新制 氧化烯丙基位的羟基
新制MnO2 新制
上述氧化反应的存在的缺点： 上述氧化反应的存在的缺点：
氧化剂的用量是由反应剂决定的， 氧化剂的用量是由反应剂决定的， 后处理较困难。 后处理较困难。现在发展了催化氧 化法代替上述氧化剂法， 化法代替上述氧化剂法，即用 Co(OAc)2为催化剂 为催化剂， Co(OAc)2为催化剂，以空气中的氧 气为氧化剂来氧化。 气为氧化剂来氧化。
黄鸣龙的改进：将碱金属 活 改为 改为NaOH，采用高沸点试剂 黄鸣龙的改进：将碱金属K活Na改为 ， （HOCH2CH2)2O（一缩二乙二醇）提高反应的温度，因此简化了操作。 （一缩二乙二醇）提高反应的温度，因此简化了操作。 通式为： 通式为： H2NNH2,NaOH （HOCH2CH2)2O
氧化反应
1，HNO3---氧化醇及环醇开环成酸 ， 氧化醇及环醇开环成酸
ClCH2CH2OH HNO3 ∆ HNO3 ClCH2COOH HNO3 HOOC(CH2)4COOH
（氧化到环酮后进一步氧化开环成酸） 氧化到环酮后进一步氧化开环成酸）
氧化醇成酸（ 2，KMnO4/H+和K2CrO7/H+------氧化醇成酸（酮） ， 和 氧化醇成酸
反应机理： 反应机理：
.. R’COOOH
+R’COO+
R1COOR2+R’COOH
基团（ 迁移能力：大基团容纳电子的能力强，容易携带电子迁移。 基团（R2）迁移能力：大基团容纳电子的能力强，容易携带电子迁移。
CF3COOOH
3.HNO3氧化
HNO3 △
HOOC(CH2)4COOH
羧酸及其衍生物的还原反应
㈠ 羧酸的还原 羧酸中的羰基在羟基的影响下，其活性降低， 羧酸中的羰基在羟基的影响下，其活性降低，在一般情况下不 起醛酮中羰基所特有的加成反应。醛酮中的羰基容易被还原， 起醛酮中羰基所特有的加成反应。醛酮中的羰基容易被还原， 而羧酸只能用还原能力特别强的试剂还原。 而羧酸只能用还原能力特别强的试剂还原。 羧酸与LiAlH4在乙醚中迅速反应，生成伯醇，产率较高 在乙醚中迅速反应，生成伯醇， 羧酸与 C17H35COOH
LiAlH(t-BuO)3
(三叔丁氧基氢化锂铝） 三叔丁氧基氢化锂铝） 三叔丁氧基氢化锂铝
为了提高LiAlH4的选择性，适当降低其活性，将三个氢换成三 的选择性，适当降低其活性， 为了提高 只还原醛酮羰基生成羟基。 个t-BuO，LiAlH(t-BuO)3 只还原醛酮羰基生成羟基。 ，
LiAlH4 H+
[Ag（NH3)2]+
RCOONH4+Ag↓ 银镜反应 RCOONa+Cu2O↓红色沉淀 红色沉淀
Cu2+ NaOH
2.Baeyer-Villeger氧化 氧化-------RCOOOH氧化 氧化 氧化
R’COOOH RCHO R’COOOH R1COOR2+R’COOH RCOOH+R’COOH
4.过酸（RCOOOH)氧化，生成环氧化合物（水 过酸（ 氧化， 过酸 氧化 生成环氧化合物（ 解后生成反式连二醇） 解后生成反式连二醇）
RCOOOH 酸性或碱性下
其中：最安全的过酸有 其中：最安全的过酸有CF3COOOH,CH3COOOH,PhCOOOH,
特点： 顺式加成 生成环状化合物， 顺式加成， 特点：1.顺式加成，生成环状化合物，水解后生成反 式连二醇。 式连二醇。 2.协同反应 协同反应. 协同反应
烯烃的还原反应
烯烃加氢成烷烃，放热，需要催化剂， 烯烃加氢成烷烃，放热，需要催化剂，常用的催化剂为分散程度很高的金属 粉末，一般是将他们吸附在活性炭，氧化铝等载体上使用。 粉末，一般是将他们吸附在活性炭，氧化铝等载体上使用。 Pt H2
催化剂：Pt﹥Pd﹥Ni 催化剂 特点：顺式加成，受空间阻碍影响大， 特点：顺式加成，受空间阻碍影响大，应此 取代基少的烯烃易于反应， 取代基少的烯烃易于反应，气固相反应反应 温度高， 温度高，目前已有均相催化剂 (C6H5)3PRhCl
有机合成中的氧化与还原
㈠ 烯烃的氧化反应
按氧化性从强到弱介绍 1.酸性KMnO4
kMnO4 + H ,△ +
kMnO4 H
+
+
,△
继续氧化 R3COOH
KMnO4 + + H ,△
继续氧化
CO2+H2O
2.与O3的氧化反应后还原条件下水解 与 ①O3 ②Zn/H2O +
Hale Waihona Puke 后面的反应与高锰酸钾的类似，但生成饿醛不 后面的反应与高锰酸钾的类似， 在被氧化
注意： 注意：
烯烃分子中双键碳原子上只有一个烷 基的一取代烯烃比而取代， 基的一取代烯烃比而取代，三取代和 四取代烯烃更容易加氢， 四取代烯烃更容易加氢，烷基链的长 短和分支对加氢的影响不大。 短和分支对加氢的影响不大。 催化加氢得到的主要是顺式加成产物。 催化加氢得到的主要是顺式加成产物。
⑵ 炔烃的氧化与还原
H2 Ni
2，还原剂法 ，
LiAlH4
LiAlH4 (C2H5)2O LiAlH4可将醛酮羧酸及其衍生物中的羰基还原成羟基， LiAlH4可将醛酮羧酸及其衍生物中的羰基还原成羟基，卤代烃中的卤 可将醛酮羧酸及其衍生物中的羰基还原成羟基 原子还原成氢，对于不饱和醛酮，如果碳碳双键和碳氧键不共轭， 原子还原成氢，对于不饱和醛酮，如果碳碳双键和碳氧键不共轭，则 只还原碳氧键，若共轭，则都可以被还原。 只还原碳氧键，若共轭，则都可以被还原。
CH3CH2OH+
LiAlH(t-BuO)3 H+
NaBH4
其还原性低，仅能还原醛酮和酰卤，再较高温度的反应条件下， 其还原性低，仅能还原醛酮和酰卤，再较高温度的反应条件下，卤代 烃可不被还原，特别是NaBH4可以在含有活泼氢的溶剂中使用，甚至 可以在含有活泼氢的溶剂中使用， 烃可不被还原，特别是 可以配成溶液，大大拓宽了其应用领域。 可以配成溶液，大大拓宽了其应用领域。
Rosenmund还原 将酰氯还原为醛 还原---将酰氯还原为醛 还原 Pd/BaSO4,S,喹啉 喹啉
Pd/BaSO4 喹啉/S
催化剂： 催化剂：
此法的缺点是：反应温度较高， 此法的缺点是：反应温度较高，时间较长
还原剂： 还原剂：
1，酯的双分子还原 ， Na
反应机理：
. Na Na++e 双自由基偶合
NaBH4 C2H5OH,25°C
NaBH4 H2O LiAlH4 H2O
两 者 的 不 同 ！
酮的双分子还原---合成 合成pinacol（邻二叔醇 ） ④ 酮的双分子还原 合成 （
2
Mg HgCl2
H+ Pinacol重排
3.彻底还原成亚甲基 彻底还原成亚甲基
① Clemensen还原 还原
醛酮与锌汞齐和浓盐酸一起加热，羰基还原成亚甲基， 醛酮与锌汞齐和浓盐酸一起加热，羰基还原成亚甲基，称为 Clemensen还原 还原
CH3(CH2)5OH Co(OAc)2 O2, △ CH3(CH2)4COOH