含氟聚氨酯的制备研究进展_黄志国
含氟聚氨酯的研究进展
胺为含氟材料 ,先在四氢呋喃中合成了氟修饰的异氰酸酯 ,进一步与聚四氢呋喃二醇 ( PTMG) 、1 ,62己二异
氰酸脂 ( HDI) 、1 ,42丁二醇 (BD) 缩聚 ,再中和 、蒸馏除去四氢呋喃来制备水分散性含氟聚氨酯 ,过程如图 9
所示 :
m 三聚 (6 ,异氰酸己基) 异氰酸酯 + N2乙基2N2羟乙基全氟辛基磺酰胺
图3
Tonelli 等[12 ,13] 通过差热分析 、热失重 、透射电镜 、小角度光散射等多种手段 ,发现这种含氟聚醚型聚 氨酯的结构是不均匀的多相的 ,这种现象不仅体现在肉眼所能看到的尺度上 ,而且也体现于分子级别 ,且 与合成方法无关 ;在连续的软区存在不同的大量的结晶结构 ,随着 ZDOL 分子量的增加 ,结晶度相应减 少。
第 10 期
高 分 子 通 报
·1制备
通常 ,合成水性含氟聚合物的主要方法可分为乳液聚合法 、后乳化法及悬浮聚合法 ,也可通过种子乳
液聚合来合成核2壳结构的含氟聚合物乳液 。目前 ,根据文献报道来看 ,水基含氟聚氨酯的制备方法大致
可分为后乳化分散法和核2壳乳液聚合法 。
·10 ·
高 分 子 通 报
2006 年 10 月
含氟聚氨酯的研究进展
姜 敏1 ,2 丁小斌 3 1 郑朝晖1 成 煦1 彭宇行 3 1
(11 中国科学院成都有机化学研究所 ,成都 610041 ; 21 中国科学院研究生院 ,北京 100039)
摘要 :综述了溶剂性 、水性含氟聚氨酯的合成及研究 ,并进行了讨论 。 关键词 :含氟聚氨酯 ;氟化聚合物 ;合成方法 ; 研究
1 含氟聚氨酯的合成
含氟聚氨酯可根据所用分散体系不同分为溶剂性含氟聚氨酯和水性含氟聚合物 ,目前制备含氟聚氨 酯的常用的含氟材料主要有 :含氟的异氰酸酯 、含氟烷基乙烯基二醇类 、含氟氧烷基二醇类 、含氟酰卤类 、 (甲基) 丙烯酸氟烷基酯类等 。 111 溶剂性含氟聚氨酯的制备
含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展
Vol 137No 16・14・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第6期2009年6月作者简介:葛震(1976-),男,博士,讲师,从事聚氨酯方面的研究。
含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展葛 震1 张兴元2 戴家兵2 李维虎2 罗运军1(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;21中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥230026)摘 要 含氟聚氨酯综合了聚氨酯和含氟聚合物的优点,如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能和高耐候性等。
因此,对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。
本文综述了含氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况,并对今后的研究发展进行了展望。
关键词 含氟聚氨酯,合成,应用Advances in synthesis and application of fluorinated polyurethaneGe Zhen 1 Zhang Xingyuan 2 Dai Jiabing 2 Li Weihu 2 L uo Yunjun 1(1.School of Materials Science and Engineering ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100081;2.Depart ment of Polymer Science and Engineering ,University of Science andTechnology of China ,Hefei 230026)Abstract Fluorinated polyurethane combines virtues of polyurethane and fluorinated polymers ,such as excellentresistance to ultraviolet radiation and nuclear radiation and excellent flexility ,good wearability ,lower surface energy and high weatherability.Therefore ,the study of fluorinated polyurethane has attracted considerable interest more and more in recent years.The synthesis ,properties and applications of fluorinated polyurethane were reviewed.Moreover ,the f uture developments of the study of fluorinated polyurethane were also prospected.K ey w ords fluorinated polyurethane ,synthesis ,application 含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点,自1958年Lovelace 以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起了各国科学家的广泛兴趣,现今含氟聚氨酯的研究已在国内外形成了研究热潮。
常温固化含氟聚氨酯涂料的研究进展
维普资讯
第 １期 １
张晓莉等 ：常温同化含氟聚氨酯涂料的研究进展
④
曾
围大为扩展 。 而侧链 上羧基的引入 ， 则提高了树脂 对颜料的润湿性 ， 加强 了树脂与 固化剂 、 有机颜料 的相溶性 。
酯配成含氟的聚氨酯涂料 ， 可常温交联 ， 涂膜坚韧 ，
是高 档建筑 的外 墙装修 ， 它可制 成高性能 外墙涂 料， 具有华丽的装饰效果 ， 在外墙装修方面独树一 帜。 涂装后 的外墙涂膜表 面滑爽 ， 不易沾 染污垢 ， 自洁性好 ， 雨水 冲洗后 洁净如新。 另外 ， 在金属表
Ｈ— Ｃ — Ｈ
面作为装饰 、 保护 、 防腐的应用更为广 阔。 如室外
目前氟树脂涂料和聚氨酯涂料各 自的发展均
１８ 年 ， ８３ 在新泽西 州杜邦研 究实验室工作 的
ＲＰ ｎｅ 博 士 首先 发 明 了聚 四 氟 乙烯 （ Ｔ Ｅ） ．ｕ ｋｔ ｌ ｔ ＰＦ ， 直至战后 的 １４ 年 ， ９６ 才得 以商 品化 ， 冠之 以商品 名Ｔ Ｆ Ｏ 。 Ｅ Ｌ Ｎ在不粘锅涂料 中获 得了广泛 Ｅ Ｌ Ｎ Ｔ ＦＯ
的应用 。 其缺点是结晶度高 ， 不溶于有机溶剂 ， 需
高 温（ ２ ４０Ｃ以上 ） ｏ 烘烤 成膜 。 此后 Ｅ ｔ ｈｍ公 ｌＡｏ ｅ ｆ ｃ 司发明的半结 晶性 聚偏 二氟 乙烯 （ Ｖ Ｆ 商 品名 ＰＤ ， Ｋ ｎｒ０ ） ｙａ ０ 尽管使氟涂料的烘烤温度降至 ２０ ５ ４ ％左 右， 但仍 存在 其他难 以克服 的缺 陷， 在常规有 如 机溶剂中难 以溶解 ， 形成的涂层薄 （ 厚则易造成针 孑 ） 与颜料的相容性差 ， Ｌ， 不能配制装饰性涂料 ， 不
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究近年来，含氟水性聚氨酯类材料在各行各业的应用越来越广泛，这是由于其优越的性能，如耐污、耐磨、防腐蚀、耐温、抗渗透性以及高的机械强度。
然而，由于含氟水性聚氨酯是水性材料，制备起来比较困难，因此，对这种材料的制备方法以及性能研究成为近年来制备高性能聚氨酯材料的重要课题。
首先，含氟水性聚氨酯是由聚氨酯树脂和含有氟的共聚物按照一定比例配制而成的。
从基本的组成来看，含氟水性聚氨酯的制备过程需要分为四步：首先将聚氨酯树脂和氟共聚物放在一定的容器中，然后加入适量的溶剂，这时会形成含氟水性聚氨酯的初始溶液；其次，将这种初始溶液加入可以促进聚合反应的催化剂，然后将它们搅拌均匀，通过一定时间的反应可以获得稳定的含氟水性聚氨酯液体；再次，得到的溶液需要进行蒸煮凝固处理，最终得到一定粒径的含氟水性聚氨酯微粒；最后，将得到的含氟水性聚氨酯微粒加入水中，经过一定时间的搅拌，即可得到最终的稳定的含氟水性聚氨酯液体。
其次，在制备含氟水性聚氨酯微粒的过程中，催化剂、溶剂、聚合反应的温度、时间、搅拌等各种条件对其性能的影响是复杂的。
例如，增加催化剂的用量可以有效缩短含氟水性聚氨酯的聚合反应时间，但会使颗粒的粒度变小；溶剂的种类也很重要，一般采用抗潮性好的溶剂，这样可以在保证材料性能的前提下提高制备效率；此外，聚合反应温度越高，反应时间就越短，但也会破坏聚氨酯树脂的分子链，从而减少材料的性能；搅拌越彻底，含氟水性聚氨酯的性能也越好，这是因为有效的搅拌可以使分子间的作用力更加明显。
最后，含氟水性聚氨酯除了具有优越的物理性能外，其化学性能也是非常优异的。
其中，含氟水性聚氨酯的耐污性能十分出色，可以有效抵抗腐蚀性流体的侵蚀；此外，它还具有优良的耐温性，可以有效耐受高温环境；而且，它还具有高的机械强度，可以提高材料的耐磨性和抗渗透性。
综上所述，含氟水性聚氨酯是一种具有特殊性能的材料，从制备和性能方面对其都有着深入的研究，它的研究和应用对于改善后现代工业的制造效率具有重要的意义，同时也是一个有重要科学意义的课题，值得深入挖掘。
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究随着科学技术的进步，聚氨酯作为一种新型的高分子材料，在现代社会中越来越受到重视。
含有氟组分的聚氨酯，称为氟聚氨酯，是一种特殊的高分子材料，具有优良的耐热性、耐腐蚀性、抗紫外线性、抗污性、低燃烧性和环保性等特点，广泛应用于高温环境、水洗场所和液体等领域。
由于这种材料的优良性能，含氟水性聚氨酯也受到越来越多的关注。
含氟水性聚氨酯主要由重聚物、氟化剂和结构性组分构成，其制备需经历多个步骤，包括：重聚物的处理和准备、氟化剂的处理和准备、调节剂的处理和准备、水性含氟聚氨酯的制备和成型。
首先，进行重聚物的处理和准备。
需要选择合适的原料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等，并用夹具调节均匀的原料片，然后用钳子将原料片夹紧，然后在连接夹具和混合机之间连接输送管；同时准备氟化剂，如氟甲烷、芳烃氟化剂、氟氯丙烷等。
然后将准备好的重聚物和氟化剂放入混合机中，并在60℃～160℃之间进行混合，混合完成后取出成品，进行冷却，完成重聚物的处理和准备。
其次，进行氟化剂的处理和准备，氟化剂是氟聚氨酯高分子材料的关键组分，需要进行适当的处理和准备，如果氟化剂的粒度太大，要将氟化剂研磨成粉状，使其粒度符合要求，然后向混合机添加，混合完成后可用于制备含氟水性聚氨酯。
然后是调节剂的处理和准备。
这些调节剂主要是用于改善聚氨酯的性能，改善聚氨酯的流变性和抗紫外线性，其添加量一般为1～10%，可根据实际的需要进行选择，并用混合机混合，得到最终的混合物。
最后，是含氟水性聚氨酯的制备和成型。
将上述准备好的重聚物、氟化剂和调节剂添加到混合机中，在恰当的温度范围内加热，搅拌剂速度要有规律变化，搅拌时间要选择合适，搅拌完成后，将混合物取出，加入适量的水和用于成型的结构性组分，用高压注模机对其进行成型，并经过冷却，最终得到含氟水性聚氨酯制品或管材。
以上就是含氟水性聚氨酯的制备过程，它需要进行多步骤处理，准备工作要认真扎实，否则可能会造成材料的腐蚀和不良的性能，影响制品的质量。
含氟聚氨酯的研究进展
得分：_______ 南京林业大学研究生课程论文2013 ～2014 学年第一学期课程号：23414课程名称：高分子物理与化学论文题目：含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展学科专业：材料学学号：*************任课教师：***二○一三年十二月含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展王礼建（南京林业大学木材工业学院，江苏南京210037）摘要：含氟聚氨酯综合了聚氨酯和合氟聚合物的优点，如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优良耐磨性，低表面能和高耐候性等。
因此，对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。
本文综述了合氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况，并对今后的研究发展进行了展望。
关键字：聚氨酯；含氟聚氨酯；合成；性能Research Development of synthesis and application for fluorine-containing polyurethaneWANG Li-jian(College of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, 210037 Nanjing, China) Abstract:Fluorine-containing polyurethane combines the advantages of polyurethane and fluoropolymer, such as it has excellent resistance to UV and nuclear radiation, flexibility, excellent abrasion resistance, low surface energy and high weatherability, etc. Therefore, the study of fluorine-containing polyurethane become a research hotspot in recent years. This paper summarizes the Combined polyurethane synthetic fluoride, properties and applications of research and development, and for future research and development are also discussed.Key words: Polyurethane; fluorinated polyurethane; synthesis; performance聚氨酯(PU)材料因其独特的可自由调节的软硬段结构，在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。
含氟聚氨酯树脂的制备及性能研究
含量 为 ９ ７ ％ 时 ， 品 仍 具 有 优 异 的 拒 水 、 油 性 能 ， 制 备 阴 离 子 型 水 性 含 氟 聚 氨 酯 提 供 了 基 础 ； ＭＰ 含 量 为 ．３ 样 拒 为 Ｄ Ａ ７ ２ ， 量 为 １． ％ 时 ， 品 具 有 较 好 的 易 去 污 性 能 。制 备 的含 氟 聚氨 酯 树 脂 可 应 用 于 纺织 品 的拒 水 、 油 整 理 和 ． ％ Ｆ含 ９２ 样 柜
（ ｈ ｎ ｈ ｉ ｅ ａ Ｐ ｌ ｒ Ｔｃ ｎ ｌ ｙ Ｃ ． Ｌｄ Ｓ ａ ｇ ａ ２ １ １ ，Ｃ ｉａ Ｓ ａ ｇ ａ Ｈ ｄ ｏ ｍｅ ｅｈ ｏ ｇ ｏ ， ｔ ， ｈ ｎ ｈ ｉ ０ ２ ０ ｈｎ ） ｙ ｓ ｏ
Ａ ｂ ｔ ａ ｔ Ａ ｆｕ ｒｎ ｔ ｄ ｏｙ ｒ ｔ ａ ｅ ｒ ｓｎ ｓｒ ｃ ： ｌ ｏ ａｅ ｐ ｌ ｕ ｅ ｈ ｎ ｅ ｉ ｗｉｈ ｘ ｅｌｎ ｔｒ ａ ｄ ｏｌ ｒ ｐ ｌ ｎ ｙ ｎｄ ｏ ｔｍ ｉａ ｉｎ ｉ ｔ ｅ ｃ ｌｅ ｔ ｗａ ｅ ｎ ｉ ｅ ｅ ｌ ｃ ａ ｃ ｎ ａ ｎ ｔ ｅ ｏ ｒ ｓｓａ ｃ ｓ ｂ ｅ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｓ ｆａ ｈ ｍｅ — ｍａ ｕ ｒｎａｅ ｏ ｈ ｉ ｘ ｅ ｄ ｒｗｉｈ ｆ ｒｎ ｔｄ ａ ｋ ｌ ｅ ｉｔｎ ｅ ｗａ ｅ ｎ ｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｕ ｅ ｏ ｏ ｄｅ ｆ ｏ ｉ ｔ ｄ ｄｉｌｃ ａ ｎ ｅ ｔｎ ｅ ｔ ｕｏ ａ ｅ ｌ ｙ ｌ ｌ ｉ
步法制备 了含氟聚氨酯树脂 。结果 ： 采用傅 里叶变换衰减全反射红外光谱 （ Ｔ Ａ Ｒ一丌 Ｉ 和核磁共振 氢谱 （Ｈ—Ｎ Ｒ） Ｒ） Ｍ
表征 了产 物的结构 。经产物 处理后的棉布和皮革对水 的静态接触角可 以分别达 到 １５ 和 １８ 。处理后皮革的拒水性 ４ 。 ２。
含氟聚氨酯的制备与性能
含氟聚氨酯的制备与性能本文以六氟环氧丙烷为原料,在氟化铯为催化剂的条件下采用阴离子聚合法对其进行了齐聚反应,得到了结构明确的含有酰氟端基的六氟环氧丙烷齐聚物。
使用IR、19F-NMR对六氟环氧丙烷齐聚物的结构进行了表征。
分别以二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚为溶剂,以CsF为催化剂,在不同温度下对六氟环氧丙烷进行了阴离子聚合反应。
并制备了不同聚合度的含有酰氟端基的六氟环氧丙烷齐聚物。
实验研究了溶剂、温度和六氟环氧丙烷的纯度对六氟环氧丙烷阴离子聚合反应的影响。
得出了在用四乙二醇二甲醚作溶剂,聚合温度在-30℃,六氟环氧丙烷的纯度越高的条件下可以得到聚合度较高的含有酰氟端基的六氟环氧丙烷齐聚物。
六氟环氧丙烷齐聚物末端的酰氟基团,具有很高的化学反应活性,于是利用氢化铝锂与六氟环氧丙烷齐聚物进行还原反应,得到了全氟聚醚醇。
然后以全氟聚醚醇为原料,以四丁基溴化铵为相转移催化剂,与环氧氯丙烷反应,制备了全氟聚醚甲基环氧乙烷。
最后以全氟聚醚甲基环氧乙烷为原料,在高氯酸存在条件下制备了全氟聚醚丙烷1,2-二元醇。
采用IR、NMR对各步产物进行了表征,确定了其结构。
本文采用乙二醇单十二氟庚醚为原料,与环氧氯丙烷反应得到乙二醇单十二氟庚醚甲基环氧乙烷。
然后乙二醇单十二氟庚醚甲基环氧乙烷在高氯酸存在的条件下进行开环反应得到乙二醇单十二氟庚醚1,2-二元醇。
采用IR、NMR对各步产物进行了表征,确定了其结构。
含氟聚合物具有独特的含氟链段所具备的性能,本文以端羟基聚丁二烯为主链段,异氰酸酯选用TDI,分别用乙二醇单十二氟庚醚1,2-二元醇和全氟聚醚丙烷1,2-二元醇作为扩链剂制备了FPU1和FPU2型含氟聚氨酯,并用1,4-丁二醇作为不含氟的扩链剂制备了HTPB-BDO型聚氨酯。
用IR对HTPB-BDO、FPU1和FPU2型聚氨酯进行表征,确定了乙二醇单十二氟庚醚1,2-二元醇和全氟聚醚丙烷1,2-二元醇参与反应并引入到聚氨酯当中。
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图 2 氟化聚醚二醇的合成路线
含有长链全氟烷基化合物的生物聚集性和毒性会对环 境造成很大的危害，有些产品已经被禁用，为此 Zhu 等[22] 利用环氧丁烷的开环聚合反应，合成了含有 CF3CF2CH-和
(CF3)2CH-的短链全氟烷基聚醚二醇，分别与二异氰酸酯反应 得到 FPU，测试结果表明制得的含氟水性聚氨酯基本达到了 超疏水级别。Ge 等[23,24]通过自由基接枝反应，合成了含氟聚
由扩链剂引入含氟基团制备的含氟聚氨酯的含氟基团 通常处于聚合物的主链，可以较大程度的提高聚氨酯材料的 整体性能，但是会使含氟基团难以有效的向材料表面迁移， 从而不能有效地降低聚合物的表面能。杨小敏等[32]使用自制 的带有含氟烷基侧链的含氟二元醇扩链剂，采用两步法制备 了具有优异拒水、拒油和易去污功能的含氟聚氨酯树脂。经
Ausimont 公司首次合成全氟聚醚二醇[20]，工业品名为 FomblinZ-DOL（结构为 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH） 和 FomblinZ-DOLTX（结构为 H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(C2F4O)p (CF2O)qCF2CH2O(CH2CH2O)nH），自此基于这两种原料合成含氟 聚氨酯的研究得到广泛的开展，葛震等[21]已经对其进行了综 述。
化学工程与装备
2013 年 第 8 期
168
Chemical Engineering & Equipment
2013 年 8 月
专
论 综
含氟聚氨酯的制备研究进展8
述
黄志国 1,2，辛梅华 1,2，李明春 1,2，张 艺 1,2
（1．华侨大学材料科学与工程学院；2．环境友好功能材料教育部工程中心，福建 厦门 361021）
氟化一元醇可以作为封端剂加入聚氨酯合成的原料中 制备含氟聚氨酯。由于其表面能低，位于聚合物的端位，能 够很快移到表面形成保护层，提高聚合物的表面性能。但是 有研究[9]认为氟化一元醇只是以封端剂的形式引入聚氨酯 中，含氟量低，对改性聚氨酯的性能影响不大。虽然以氟化 一元醇合成的含氟聚氨酯整体性能没有太大提高，但是氟化 一元醇对聚氨酯的微相分离没有产生较大影响，基本保留了
基金项目：福建省重点科技项目（2009H0030）、福建省自然科学基金（2011J01312 和 2012J01396）及科技部科技人员服务 企业项目（2009GJC40030）。
黄志国：含氟聚氨酯的制备研究进展
169
究表明该复合涂料除了良好的疏水性能外，还具有很高的热 稳定性和耐溶剂性。Ge 等[14]采用全氟-1-癸醇与 4,4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇合成了一种具有全 氟端基的含氟聚氨酯，并与普通聚氨酯混合后一起纺丝，制 备出一种防水透湿的微纤维膜。氟化物的加入使表面粗糙度 和孔隙率极大提高，使该微纤维膜具有超疏水性（接触角 156º)的同时还有很保留了原来的微观结构，维持了 高的机械强度，同时表面性能得到较大的提升，是合成低含 氟量高表面性能聚氨酯的有效方法之一。
图 1 聚氨酯的热分解机理
几何微观结构和低表面能是影响自清洁表面的两个最 重要因素。Wu 等[15]同样以 FPOL 合成了含氟聚氨酯，研究结 果显示在 FPU 中低表面能对自清洁表面的影响明显大于几 何微观结构。靳奇峰等[16]用聚己二酸乙二醇酯与 TDI 反应， 加入全氟-1-癸醇封端得到 FPU 大分子单体，在玻璃基片表 面利用分子自组装技术制备 FPU 薄膜，并对其结构进行表征 和性能测试。结果表明，通过含氟聚氨酯大分子自组装薄膜 修饰的基底拥有很好的减摩润滑效果，可以应用于轻载荷下 的润滑防护保护膜。本课题组[17]以全氟-1-癸醇为封端剂，
摘 要：含氟聚氨酯是一种具有特殊功能的高分子材料，将含氟基团引入聚氨酯，既可以结合聚氨酯 优异的机械性能和两相微结构特征，又能改善聚氨酯的表面性能和整体性能，赋予材料优异的热稳定 性、化学惰性、生物相容性、憎水憎油和抗粘附特性等，因此含氟聚氨酯在医药、涂料、皮革装饰和 纺织工业都有很好的应用前景。本文综述了近年来采用含氟异氰酸酯、含氟一元醇和多元醇、含氟扩 链剂和含氟丙烯酸酯等制备含氟聚氨酯的研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：聚氨酯；含氟聚氨酯；合成；性能
原来的机械性能，而且其表面性能比未改性的聚氨酯有很大 的提升。
Tang 等[10]制备了以低表面能的氟化物 （CF3(CF2)nCH2CH2OH，n=3-17）为封端的聚氨酯，把这种含 氟聚氨酯加入到其它种类的聚氨酯后，含氟聚氨酯明显向表 面迁移从而使表面难以润湿。研究表明添加了合成的含氟聚 氨酯后，普通聚氨酯的可润湿性已经接近聚四氟乙烯，机械 性能测试表明含氟封端剂的引入没有对聚合物的整体性能 产生较大影响。Xie 等[11]使用全氟-1-癸醇（CF3(CF2)7 CH2 CH2 OH）对聚碳酸酯型聚氨酯进行封端，研究了端基含氟聚氨酯 的表面结构，发现含氟基团在表面富集形成双层结构，最外 层为向外迁移含氟基团，内层则是由聚氨酯的硬段组成；同 时该含氟聚氨酯还维持了很高的机械性能，也保存了原来的 微相分离结构。Zhu 等[12]以含氟一元醇（FPOL， CF3CF2CF2O(CFCF3CF2O)2CFCF3CH2OH）、聚乙二醇、1,4 丁二醇 合成了含氟聚氨酯，测试结果表明，与未改性的聚氨酯比较， 含氟聚氨酯的 Tg 没有变化，含氟端基的引入对聚氨酯的相 分离没有产生影响。而且聚氨酯的端羟基能与氨基酯键反应 导致其发生断链（见图 1），而没有反应活性的含氟端基的 引入取代了原来的端羟基使聚氨酯的热性能提高；与水的接 触角从 85º 上升到 113º，疏水性能得到明显提高。Canak 等[13]以 3,5-二羟基苯乙醇和五氟苯基溴反应合成含氟封端 剂，并以此为原料与甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸 酯制备了紫外光固化的含氟聚氨酯/丙烯酸酯复合涂料，研
含氟丙烯酸酯对聚氨酯的改性主要是应用于水性聚氨 酯，由于水性聚氨酯含有亲水性基团，往往具有较高的表面 能，耐水性和耐溶剂性欠佳。含氟丙烯酸酯的引入可以有效 消除因聚氨酯亲水改性而导致的涂膜耐水性下降的弊病，同 时赋予涂膜优异的耐热性和化学稳定性等。由含氟丙烯酸酯 制备含氟聚氨酯的方法与传统的聚氨酯合成方法有很大的 区别，除了需要传统的合成聚氨酯的逐步聚合，还需要在此 基础上加入含氟丙烯酸酯等不饱和单体进行自由基聚合。含 氟丙烯酸酯类的单体也比较多，已有多种产品实现产业化， 如丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯 和甲基丙烯酸十二氟庚酯等。因此，通过含氟丙烯酸酯将含 氟单体引入水性聚氨酯的工艺较多，灵活性也比较大，目前 最为常用是核壳乳液聚合法[34]。从聚氨酯链段和含氟丙烯酸 酯链段间链接的关系来看，又可将核壳乳液聚合分为非共聚 型和共聚型[35]。 4.1 非共聚型核壳乳液聚合制备含氟聚氨酯
早期含氟聚氨酯的合成大都是基于小分子的氟化二醇 进行的。但是单纯以氟化二醇或氟化二胺与异氰酸酯合成的 聚氨酯，存在着柔性差、溶解性差、分子量很低以及合成的 材料易脆等缺点[27-28]，因此小分子的氟化二醇和氟化二胺都 是以扩链剂的方式与普通的聚多元醇软段一起引入聚氨酯 中。
孔凡家等[29]以2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷（全氟双酚 A）为原料合成了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷， 并以此二元胺为扩链剂制备了一系列不同硬段含量的含氟 聚氨酯弹性体（FPUE）。测试结果显示，该FPUE具有良好的 耐热性能及优异的力学性能；微区中部分链段排列有序从而 形成微晶结构，分析原因是FPUE的偶极效应和硬段间的强氢 键作用所致；随着硬段含量的逐渐提高，玻璃化温度逐渐升 高，材料的耐热氧化性也逐渐提高，FPUE的热分解温度在 200℃以上。刘涛等[30]以六氟双酚A为扩链剂、聚己二酸丁二 醇酯为软段与MDI反应，采用一步法合成了一系列FPUE，并 对聚氨酯分子结构参数与其力学性能关系进行了研究。结果 表明，所制备的FPUE具有较的高分子量、力学性能和阻尼性 能，由于氟元素的引入使其表面张力有所降低，并存在明显 的软硬段微相分离结构。Xu等[31]以邻氯三氟甲苯为主要原料 合成1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，以此二元胺为 扩链剂制备的FPUE具有良好的耐热性能和力学性能，并且其 阻燃性能得到明显的提升。
170
黄志国：含氟聚氨酯的制备研究进展
醚多元醇，再与二异氰酸酯缩合得到的 FPU 具有优异的耐水 和耐化学溶剂性，机械性能测试结果表明其发生应变硬化现 象明显提高，机械性能得到显著上升。Liu 等[25]利用自制的 氟化聚醚二醇（PFGE）（合成路线见图 2），通过两步法合成 了一系列氟化聚氨酯弹性体。为了提高 FTPU 的分子量和机 械性能，使用聚己二酸丁二醇酯（PBA）和 PFGE 作为软段， 研究了 PFGE/PBA 的质量比和硬段含量对机械性能的影响。 Wang 等[26]合成了以全氟聚醚二醇和聚己内酯二醇为软段的 阴离子水性含氟聚氨酯形状记忆材料。热性能测试表明，只 需加入少量的全氟聚醚二醇就能明显提高材料的热稳定性。 通过调节全氟聚醚二醇的含量和硬段的组成，可以控制材料 的 Tm 在 33-44℃，覆盖了人体的体温范围，有望用于医疗植 入。 3 氟化扩链剂改性制备含氟聚氨酯
其处理的棉布和皮革对水的静态接触角分别达到 145°和 128°，处理后皮革的拒水性达 l0 级、拒油性达 8 级。并研 究证实了含氟聚氨酯表面的润湿性在很大程度上是由固体 表面氟原子的性质和堆积状态决定，与内部的原子和分子的 性质及其排列无关。张恒等[33]以 N-(2-羟基-1-羟甲基-1-甲 基-乙基)-2-(2'2'3'3'4'4'5'5'6'6'7'7'8'8'8-全氟辛氧 基)-己酰胺作为扩链剂、聚己内酯为软段，制备出一系列带 有氟烷基侧链的聚氨酯材料，并对这些含氟聚氨酯材料的表 面相结构及表面性能进行了分析。原子力显微镜表明，含氟 基团的引入使得材料的表面形貌发生了明显的变化，显著地 降低了聚氨酯的表面粗糙度。接触角测试和表面能计算证实 了含氟侧链倾向于向材料表面富集，氟碳链端的-CF3 基团 “站立”于聚氨酯材料表面，从而使侧链含氟聚氨酯具有优 异表面性能。 4 含氟丙烯酸酯改性制备含氟聚氨酯