铅冶炼分银渣化学分析方法
铅冶炼分银渣化学分析方法
铅冶炼分银渣化学分析方法第1部分：金和银含量的测定火试金法编制说明北矿检测技术有限公司王皓莹刘秋波2019年3月铅冶炼分银渣化学分析方法第1部分：金和银含量的测定火试金法编制说明一、工作简况1.1 方法概况1.1.1 项目的必要性铅冶炼分银渣是铅冶炼阳极泥在提取主要成分如铜、硒、碲和贵金属金、银后所留下的残渣。
目前国内许多冶炼均产出这类物料。
分银渣含有铅、铜和金、银等贵金属，是一种品位相当高的二次资源。
在矿产资源日趋枯竭的今天，考虑以阳极泥分银渣作为二次资源，最大化地提取铅、铜等有价金属，富集回收金、银等贵金属，有很高的经济和社会价值。
准确测定此类物料中的贵金属元素金、银的含量，建立金、银检测分析方法，对市场贸易结算，指导冶炼生产，具有很重要的现实性和必要性。
1.1.2 适用范围本标准适用于铅冶炼分银渣中金和银含量的测定。
测定范围：Ag800g/t～80000 g/t，Au1.00 g/t～40.00 g/t。
1.1.3可行性北矿检测技术有限公司为国家重有色金属质量监督检验中心、国家进出口商品检验有色金属认可实验室、中国有色金属工业重金属质检中心、科技成果检测鉴定国家级检测机构，在国内有色金属分析领域具有权威地位。
公司拥有多台电感耦合等离子体原子发射光谱仪，具备项目研究所需的仪器设备。
标准起草人员多次参与有色行业标准的起草、验证等工作，具有丰富的方法研究经验。
本标准在起草、调研中得到了湖南有色金属研究院、大冶有色设计研究院有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司等冶炼企业和检测机构的积极响应。
1.1.4 要解决的主要问题目前国内尚无统一的铅冶炼分银渣化学分析方法，导致贸易时常有争议。
铅冶炼分银渣中含有较高含量的铋，其在分析金和银含量时存在较大干扰。
因此建立完善铅冶炼分银渣金和银含量的检测分析方法，为指导生产和市场交易提供依据意义重大。
1.2 任务来源根据工业和信息化部“关于印发2017年第一批行业标准制修订计划的通知”（工信厅科[2017]40号）的文件精神，以及全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《8月23日泰安市贵金属标准项目任务落实会会议纪要的通知》（有色标委[2017]62号）及相关会议纪要的文件精神，确定《铅冶炼分银渣化学分析方法第2部分：金和银含量的测定火试金重量法》由北矿检测技术有限公司负责起草，项目计划编号：工信厅[2017]40号2017-0177T-YS，完成年限2019年。
试验报告 铅冶炼分银渣中 铋量的测定 Na2EDTA滴定法
铅冶炼分银渣化学分析方法第5部分铋量的测定Na2EDTA滴定法试验报告广东省韶关市质量计量监督检测所深圳市中金岭南有色金属股份有限公司前言(铅冶炼)分银渣是铅阳极泥在提取贵金属金、银、铂后留下的浸出渣，银、铅、铋、锑含量相对较高，是进一步回收银等有价金属的原料。
经ICP-AES等方法普查，铅冶炼分银渣部分元素含量范围见表1。
表1铅冶炼分银渣主要成分/%：铅冶炼分银渣中，表中金属元素大部分以金属态，氧化态等形态存在。
拟起草的《铅冶炼分银渣化学分析方法第5部分：铋量的测定Na2EDTA滴定法》行业标准，项目计划编号为工信科厅【2017】40号2017-0181T-YS，铋的测定范围拟定为5.0～50.0%。
一、试验部分1 范围本部分规定了铅冶炼分银渣中铋量的测定方法。
本部分适用于铅冶炼分银渣中铋量的测定。
测定范围:5.0%～50.0%。
2 方法提要试料经盐酸、硝酸、高氯酸共同分解，用氢溴酸除去锑、锡、砷，以二甲酚橙做指示剂，在pH1.5～2.0时，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变亮黄色为终点。
根据消耗Na2EDTA标准滴定溶液体积计算铋的含量。
3 试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
3.1 盐酸（ρ1.19g/mL）。
3.2 硝酸（ρ1.42g/mL）。
3.3 高氯酸（ρ1.67g/mL ）。
警告：易爆品，小心操作。
3.4 氢溴酸（ρ1.49g/mL ）。
3.5 硝酸（1+1）。
3.6 硝酸（4+96）。
3.7 氟化氢铵（100g/L ）。
3.8 酒石酸溶液（200 g/L ）。
3.9 酒石酸-硝酸溶液（200g 酒石酸 加入到800mL 硝酸（3.5）中，用水稀释至1000mL ）。
3.10 抗坏血酸溶液（50g/L ）。
3.11 饱和硫脲溶液。
3.12 乙酸钠溶液（200g/L ）3.13 乙二胺四乙酸二钠（Na 2EDTA ）标准滴定溶液（0.010mol/L ）:（1）配制：称取3.7g Na 2EDTA 置于100mL 烧杯中，加水微热溶解，移入1000mL 容量瓶中，混匀，放置3天后标定。
留铅灰吹—电位滴定法测试铅精矿中高含量的银
留铅灰吹—电位滴定法测试铅精矿中高含量的银电位滴定法是一种常见的化学分析方法，常用于测试金属矿石中各种元素的含量。
本文将介绍使用电位滴定法测试铅精矿中高含量的银的方法和步骤。
实验器材：1. 电位滴定仪2. 热板3. pH计4. 恒温槽5. 称量器具6. 羟化钠、硝酸银、亚硫酸钠、硝酸、甲醇等试剂实验步骤：1. 取铅精矿样品1克，用硝酸和氧化氢混合溶解。
2. 将溶液加热浓缩至约50ml，加入1克氢氧化钠，继续加热浓缩至约10ml。
3. 将浓缩后的溶液定容至250ml。
4. 将样品溶液取10ml，加入50ml的甲醇，振荡混合。
5. 在玻璃电极中加入0.1M氢氧化钠和0.1M硝酸银，用电位滴定仪调节至pH=12.5。
6. 在恒温槽中将电位滴定装置和玻璃电极温度调节至25℃。
7. 开始滴定前进行校准，滴定30ml的0.1M硝酸银。
同时滴定一瓶空溶液，以检查仪器的背景值。
8. 将样品溶液放入热板中加热至80℃左右，开始滴定0.1M亚硫酸钠至氧化还原终点，加入指示剂，同时测定电位。
9. 记录滴定所用的硝酸银体积和亚硫酸钠体积。
计算结果：银含量=（滴定所用的硝酸银体积-背景值体积）*0.1N*107.868/样品溶液体积其中，107.868为银的原子量，样品溶液体积为10ml。
1. 由于滴定液的色度较深，需要在恒定条件下滴定，以确保准确性。
2. 滴定前需进行校准，以保证测试结果的准确性。
3. 在滴定过程中，如果出现颜色的变化缓慢或不显著的现象，应加强搅拌或加温，以便维持良好的反应速率和均匀的溶液温度。
通过以上步骤和注意事项，我们可以使用电位滴定法准确地测试铅精矿中高含量的银，为后续的银提取和加工提供了可靠的数据支持。
留铅灰吹—电位滴定法测试铅精矿中高含量的银
留铅灰吹—电位滴定法测试铅精矿中高含量的银引言在冶金行业中，对矿石中的有害杂质进行快速准确的检测是非常重要的。
铅精矿是一种重要的铅矿石，在其中通常含有银等杂质。
而银的含量对于铅精矿的冶炼工艺及产品质量影响甚大。
对铅精矿中银含量的准确测定是非常必要的。
本文将介绍一种常用的电位滴定法测试铅精矿中高含量的银的方法——留铅灰吹，这个方法是实验室中常用的方法之一，可以对铅精矿中银含量进行准确测定。
实验目的通过留铅灰吹—电位滴定法测试铅精矿中高含量的银，了解该方法的原理和操作步骤，掌握该方法的操作要点和注意事项。
实验原理留铅灰吹—电位滴定法是通过演变出硫化银，然后将硫化银还原成溶解态的银，进行电位滴定分析。
具体原理如下：1. 硫化银的生成银离子Ag+在氯化铀溶液中和氯化亚铜产生氯化银沉淀，氯化银在氰胺存在下生成氰胺银（Ag(NH3)2Cl）。
在偏硫酸铅存在下，氰胺银与硫化镉或硫酸镉发生交换反应生成硫化银：Ag(NH3)2Cl + PbS = Ag2S↓ + Pb(NH3)2Cl22. 硫化银的还原将设有硫化银的试样与氰化钾共熔在燃烧舱内，强烈加热，使生成的硫化银与氰化钾发生交换反应：Ag2S + 4 KCN = 2 Ag(CN)2 + K2SAg(CN)2 + 2 Na2S2O3 = 2 Na[Ag(S2O3)2] + 2 NaCN3. 电位滴定将还原后的含溶解态银的试样溶液进行电位滴定，用碘滴定阻滞态银离子。
实验步骤1. 样品的制备将铅精矿样品经过研磨和筛选，取适当的样品进行试验。
2. 烧杯中生成硫化银将样品与氯氨钠和氢氧化钠溶液混合，加入氯化铀溶液后，再分批加入已与硫酸铅混合过的氯化锌溶液中。
搅拌，析出形成硫化铅。
加入氯仿后，过滤，得到硫化铅。
3. 硫化铅的还原将硫化铅和氰化钾混合在冶炼舱内加热至1200℃进行还原。
4. 电位滴定将还原后的试样进行电位滴定，用碘溶液滴定含溶解态银的试样溶液。
实验结果通过留铅灰吹—电位滴定法测试铅精矿中高含量的银，得到了试样中银的含量为X%，符合实验要求。
试验报告 铅冶炼分银渣化学分析方法 第5部分 铋量的测定 火焰原子吸收光谱法
铅冶炼分银渣化学分析方法第5部分铋量的测定火焰原子吸收光谱法实验报告深圳市中金岭南有色金属股份有限公司铅冶炼分银渣化学分析方法第5部分铋量的测定方法1 火焰原子吸收光谱法注意事项：1、各家收到样品后请及时回复收到。
2、使用前先烘干处理。
3、样品量不多，请先做练习样品。
练习样品为2号，样品量足够，有20克左右。
2号样品的杂质含量较高，样品较难处理，练好2号样品，其他样品就好做了。
2号Bi≈0.94%。
4、铅冶炼分银渣是含有金属态的渣，各金属比重不一样，在运输过程中，比重大的可能会下沉，加上样品量又不多，所以各家在称样前，请多搅一搅，保证样品均匀。
5、样品量不多，不具备二次寄样的条件，请各家谨慎使用。
切记！！！6、请各家抓紧时间安排实验，在5月20日前返回验证意见及报告。
谢谢配合！前言火焰原子吸收分光光度法分析灵敏度高，检出限低，方法简便、快速，结果稳定、准确可靠，是目前测定样品中铋含量最常用的方法，一直被相关单位广泛采用。
铅冶炼分银渣是铅阳极泥在提取主要成分如铅和贵金属金、银后所留下的残渣。
目前国内许多铅冶炼行业均产出这类物料。
铅冶炼分银渣含有铅、铜、锑、铋、金、银等贵金属，是一种品位相当高的二次资源。
在矿产资源日趋枯竭的今天，考虑以铅冶炼分银渣作为二次资源，最大化地提取铅、铜、锑、铋等有价金属，富集回收金银等贵金属，有很高的经济和社会价值。
目前国内铅阳极泥处理由于工艺、设备的不同或者原料中成分含量不同，产出铅冶炼分银渣的物理形态、各元素品位差别较大。
经过充分调研，铅冶炼分银渣中铋量的范围较宽，为0.5%~50%，因此铅冶炼分银渣中铋量测定分为方法1：火焰原子吸收光谱法和方法2 EDTA滴定法。
本法为火焰原子吸收分光光度法。
根据全国有色金属标准化技术委员会2016-2017年有色金属国家标准制订计划，《铅冶炼分银渣化学分析方法第5部分铋量的测定》方法1由深圳市中金岭南有色金属股份有限公司负责起草。
铅冶炼分银渣化学分析方法
铅冶炼分银渣化学分析方法第2部分：铅含量的测定火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法编制说明1 任务来源根据工业和信息化部工信厅科[2017]40号）的文件精神，以及全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《铅冶炼分银渣化学分析方法》等18项标准任务落实会会议的通知”（有色标委[2017]62号）及相关会议纪要的文件精神，《铅冶炼分银渣化学分析方法第2部分：铅含量的测定火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法》由深圳市中金岭南有色金属股份有限公司起草，北矿检测技术有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、株洲冶炼集团股份有限公司、桂林矿产地质研究院有限公司、贵研铂业股份有限公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、湖南桂阳银星有色冶炼有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司、广东韶关市质量计量监督检测所、昆明西科工贸有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、江西铜业股份有限公司等单位协助起草。
项目计划编号：（2017-0181T-YS），完成年限2019年。
2 工作过程2017年8月23日～27日全国有色金属标准化技术委员会在泰安市组织召开了《铅冶炼分银渣化学分析方法》等18项标准任务落实会议，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。
3 准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。
4 标准编写的目的和意义铅冶炼分银渣是铅阳极泥在提取主要成分如铅和贵金属金、银后所留下的残渣。
目前国内许多铅冶炼行业均产出这类物料。
铅冶炼分银渣含有铅、铜、锑、铋、金、银等贵金属，是一种品位相当高的二次资源。
矿产资源日趋枯竭，以铅冶炼分银渣作为二次资源，最大化地提取铅、铜、锑、铋等有价金属，富集回收金银等贵金属，实现资源循环利用及有价金属材料生产，已成为有色金属再生循环领域研究中的热点，具有很高的经济和社会价值。
EDTA滴定法测定分银渣中的铅含量
EDTA滴定法测定分银渣中的铅含量HAO Lu;FAN Lixin【摘要】采用氟化铵-盐酸-硝酸-高氯酸溶解样品,加入氢溴酸除去样品中的砷、锑、锡等共存元素,加入硫酸将样品中的铅转化为硫酸铅沉淀,通过过滤与其它元素分离,滴定前加入巯基乙酸掩蔽铋,在乙酸乙酸钠缓冲体系下,以二甲酚橙为指示剂,建立了采用EDTA络合滴定法测定分银渣中铅含量的方法.实验方法用于测定分银渣中的铅含量,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.32％～0.90％,加标回收率为100％～102％.能够满足日常测定需求.【期刊名称】《中国无机分析化学》【年(卷),期】2019(009)003【总页数】5页(P33-36,62)【关键词】滴定法;分银渣;铅【作者】HAO Lu;FAN Lixin【作者单位】;【正文语种】中文【中图分类】O655.2;TH744.11前言分银渣是阳极泥在分金、分银等步骤处理后所留下来的成分复杂的残渣，其中含有铅、铜、锑、铋、锌、锡、金、银等有价金属元素[1]。
在矿产资源日益紧张的今天，分银渣作为一种二次资源，其经济价值和回收价值越来越高[2]。
分银渣的成分复杂，锑、铋等杂质含量高，而现有的铅含量测定方法流程复杂且难以有效去除这些杂质。
因此，亟需建立一种适用于测定分银渣中铅含量的分析方法。
目前测定矿产品中高含量的铅，一般采用硝酸或盐酸-硝酸体系溶解样品，在硫酸介质中形成硫酸铅沉淀进而通过过滤与其它元素分离，之后采用EDTA滴定法测定铅含量[3]。
但在这个过程中分银渣中的锑、锡、铋等元素会发生水解，夹杂在硫酸铅沉淀中不易除去，影响铅含量的测定。
以盐酸-硝酸-高氯酸体系溶解样品，并在高氯酸体系下加入氢溴酸，使氢溴酸与分银渣中的锑、锡、砷等元素生成易挥发的溴化物而消除这些元素的干扰。
在硫酸体系下形成硫酸铅沉淀，经分离后，在缓冲溶液体系下用巯基乙酸掩蔽剂消除铋的影响。
1 实验部分1.1 试剂氟化铵溶液(200 g/L)、酒石酸溶液(200 g/L)、甲基橙指示剂(0.5 g/L)、巯基乙酸溶液(1+99)。
分银渣中铅、银和锑一步浸出机理及工艺
分银渣中铅、银和锑一步浸出机理及工艺邹祥宇;罗清威;徐峰;艾桃桃;刘艳;孟凡莹【摘要】Thermodynamic analysis of leaching Pb, Ag, Sb from silver separated residue used NaCl-CaCl2-HCl system was studied. The effects of concentration of NaCl, concentration of HCl, liquid solid rate, leaching temperature and leaching time on leaching rate have been mainly investigated, and the optimum leaching conditions were determined and reported. The leaching rates for lead,silver and antimony were98.12%,97.31% and 83.1%, respectively.%采用NaCl-CaCl2-HCl体系一次浸出分银渣中Pb、Ag、Sb,并利用配合物化学理论,对其进行浸出热力学分析.研究NaCl浓度、HCl浓度、反应温度、液固比和浸出时间对浸出率的影响.在最优工艺条件下,Pb、Ag、Sb的浸出率分别为98.12%、97.31%和83.1%.【期刊名称】《材料与冶金学报》【年(卷),期】2018(017)001【总页数】6页(P32-37)【关键词】NaCl-CaCl2-HCl体系;分银渣;热力学分析;浸出率【作者】邹祥宇;罗清威;徐峰;艾桃桃;刘艳;孟凡莹【作者单位】陕西理工大学材料科学与工程学院,陕西汉中723000;陕西理工大学材料科学与工程学院,陕西汉中723000;陕西理工大学材料科学与工程学院,陕西汉中723000;陕西理工大学材料科学与工程学院,陕西汉中723000;陕西理工大学材料科学与工程学院,陕西汉中723000;陕西理工大学材料科学与工程学院,陕西汉中723000【正文语种】中文【中图分类】TF814分银渣是铜阳极泥经过处理后所留下的尾渣.其成分复杂，贵金属含量低，处理困难.传统处理工艺是对分银渣中单一元素进行回收，这不但会造成资源浪费，也会严重污染环境[1].分银渣处理工艺根据其金属元素种类和含量的不同而多种多样.陆凤英等[2]采用先一次分离，再逐个提取的工艺对分银渣中各金属进行回收利用.孙文达[3]采用火法熔炼和湿法浸出相结合的工艺富集贵溪冶炼厂分银渣中金和银.刘勇等[4]采用还原熔炼法还原电路板铜阳极泥分银渣中金属铅和锡以铅锡合金.申勇峰等[5]研究分银渣中的钴、镍金属回收机理.李义兵等[6]以铅锑含量较高的分银渣为研究对象，研究在NaCl-HCl体系中同时提取铅锑工艺.本实验采用NaCl-CaCl2-HCl体系一步浸出工艺，富集回收分银渣中的铅、银、锑金属，加入NaCl可以提高铅、银、锑等金属氯化物的溶解度，同时还能提高溶液的沸点，从而可允许在更高的温度下浸出.新工艺对实现分银渣资源循环利用和环境保护都具有重要意义.1 实验1.1 原料实验原料为国内某大型铜冶炼厂提供的分银渣，其ICP全元素分析结果如表1所示.由表1可知，分银渣含钡、铅、锡、银、锑等元素较多，具有较高的综合回收价值.表1 分银渣成分(质量分数)Table1 Contents of silver separated residue (mass fraction ) %BaPbSeSnNaSbAgCeTeSr31 3515 7810 927 642 481 121 870 390 210 251.2 实验方法实验在集热式恒温磁力搅拌水浴锅中进行，控温精度为±1 ℃.当水浴锅温度达到实验温度时，向配好的NaCl-CaCl2-HCl体系中加入50 g分银渣，启动磁力搅拌，待搅拌充分后开始计时.实验结束后，取出烧杯过滤，然后用70 ℃的去离子水洗涤浸出渣三次，浸出渣烘干后送样分析渣中铅和银的含量.浸出液用流动的冷水冷却至产生足够的沉淀后过滤，滤饼烘干备用.2 NaCl-CaCl2-HCl体系浸出原理2.1 NaCl-CaCl2-HCl体系浸铅热力学分析在分银渣中铅以PbSO4或PbCl2存在，二者微溶于水.NaCl-CaCl2-HCl体系浸出分银渣中的铅，由于溶液中浓度低，在一定条件下可与NaCl反应，转化为PbCl2(s)，并溶于高浓度的NaCl溶液中，从而实现PbSO4的浸出，主要反应为：(1)(2)体系中加入一定量的CaCl2，目的是使反应(1)生成的Na2SO4转化为CaSO4沉淀，降低溶液中浓度，避免了因积累而引起的对反应(1)的抑制作用，以保证反应(1)向生成PbCl2的方向移动，同时生成络合剂NaCl.主要反应为：Na2SO4+CaCl2=CaSO4↓+2NaCl(3)PbSO4在高浓度Cl-溶液中转化为PbCl2继续与Cl-结合形成铅氯配合物，其反应如下：(4)生成反应的稳定常数如表2所示[7-8].表2 铅氯配合物的稳定常数Table 2 Stability constant of complexes of lead and chloride ionPbCl+PbCl2PbCl-3PbCl2-4PbCl3-5Kn101 56102 04102 38101 85101 24(5)[Pb]T=[Pb2+]+[PbCl+]+[PbCl2]+(6)则Pb2+占溶液中铅离子总量的百分数可由下式求出：Pb2+ %=1/(1+∑[10Kn×[Cl-]n])×100%(7)同理求得铅的其它形态所占比例，得出Pb(II)形态分布与Cl-浓度的关系，结果如图1所示.图1 氯离子浓度对Pb(II)离子形态分布的影响Fig.1 Effect of concentration of chloric ion on species of Pb(II)由图1可知，随着浓度的增加，Pb2+、 PbCl+、 PbCl2的浓度不断减小，和浓度先增大再减小，浓度不断增加.由于反应初期溶液中的Pb2+、 PbCl+、 PbCl2和Cl-反应生产和使和浓度增大，随着反应的继续进行，溶液中和又生成铅氯配合物.当Cl-浓度为5 mo1·L-1 时，溶液中Pb2+和PbCl+浓度接近0，铅主要以等铅氯配合物的形态存在.2.2 NaCl-CaCl2-HCl体系浸银热力学分析在铜阳极泥湿法提银后，分银渣中的银主要以AgCl和Ag2SO4形态存在，在高浓度的NaCl-CaCl2-HCl混合溶液中，渣中的AgCl和Ag2SO4与反应，形成可溶性的银氯配合物而进入溶液，从而达到分离银的目的.主要反应如下[9]：Ag++Cl-=AgCl K1=103.04(8)(9)(10)(11)由以上四个反应可得：(n=1, 2, 3, 4)(12)[Ag]T=(13)则Ag+占溶液中银总量百分数可由下式求出：Ag+%=1/(1+∑[10Kn×[Cl-]n])×100%(14)图2 氯离子浓度对Ag(I)离子形态分布的影响Fig.2 Effect of concentration of chloric ion on species of Ag(I)如图2为各形态Ag(I)离子的百分比与Cl-浓度关系.由图2可以看出，浓度随Cl-浓度的增加而增加，当溶液中Cl-浓度≥1 mol·L-1时，溶液中银氯配合物的量占总银量的99.99%以上.2.3 NaCl-CaCl2-HCl体系浸锑热力学分析根据分析，锑在分银渣中主要以Sb2O3状态存在，少量以(SbO)2SO4状态存在[9-10].锑的氧化物可以溶解在高浓度Cl-溶液中.表3为各配合物的稳定常数.(n=1, 2, 3, 4, 5, 6)(15)表3 锑氯配合物的稳定常数Table3 Stability constant of antimony and chloride ion complexesSbCl2+SbCl+2SbCl3SbCl-4SbCl2-5SbCl3-6Kn102 26103 49104 18104 72104 72104 11(16)(17)则Sb3+占溶液中锑总量百分数可由下式求出：Sb3+%=1/(1+∑[10Kn×[Cl-]n])×100%(18)图3 氯离子浓度对Sb(Ⅲ)离子形态分布的影响Fig.3 Effect of concentration of chloric ion on species of Sb(Ⅲ)如图3为各形态Sb(Ⅲ)离子的百分比与Cl-浓度关系.由图3可知，Cl-浓度高于3 mol·L-1时，溶液中主要以三种锑氯配合物形态存在.氯离子浓度为5 mol·L-1时，三种锑氯配合物之和占溶液中锑总量的99.65%.3 结果与讨论3.1 HCl浓度对浸出率的影响图4为在NaCl的质量浓度为300 g·L-1，液固质量比L/S=9∶1，温度85 ℃条件下，不同HCl浓度的浸出液同分银渣反应1 h后得到的浸出率曲线图.图4 HCl浓度对浸出率的影响Fig.4 Effect of hydrochloric acid concentration on leaching rate由图4可知，随着HCl浓度的增加，Pb、Ag、Sb的浸出率也增大.HCl浓度达到2.0 mol·L-1时，Pb、Ag、Sb的浸出率分别为98.36%、97.11%、83.41%.当HCl浓度为2.5 mol·L-1时，Pb和Sb的浸出率基本保持不变，银的浸出率仅增大0.39%.3.2 NaCl的质量浓度对浸出率的影响在HCl浓度为2.0 mol·L-1，液固质量比L/S=9:1，温度85 ℃，反应时间1 h，不同NaCl质量浓度对浸出率影响如图5所示.图5 NaCl质量浓度与铅、锑浸出率的关系Fig.5 Effect of NaCl concentration on leaching rate从图5可以看出，随着NaCl质量浓度ρ(NaCl)的增大，Pb和Ag浸出率快速增大，但Sb浸出率曲线增速缓慢.当NaCl浓度达300 g·L-1时，Sb浸出率仅为82.14%，可能是Pb2+和Ag+相对于Sb3+具有更强的形成配合物倾向，所以溶液中Pb、Ag对Sb的浸出有一定的抑制作用.3.3 温度对浸出率的影响图6为在NaCl质量浓度为300 g·L-1，HCl浓度为2.0 mol·L-1，液固质量比L/S=9∶1，不同温度条件下，分银渣反应1 h后得到的温度与浸出率关系图.图6 反应温度对浸出率的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on leaching rate由图6可知，随着温度的升高，浸出速度加快，三种金属的浸出率也逐渐增大，尤其对提高Pb和Ag的浸出率有明显作用.但温度超过85 ℃后，三种金属浸出率提高不大，并且温度过高HCl挥发，使Pb、Ag、Sb水解，造成浸出率下降；同时挥发的HCl与水蒸气形成酸雾，对环境和设备造成严重危害.所以温度不宜过高，合适的反应温度为85 ℃.在HCl-NaCl体系中，Pb、Ag和Sb浸出动力学可以根据Arrhenius公式，研究反应温度对各金属浸出的影响.lnk=lnk0-Ea/RT(19)式中： k为反应速率常数； k0为反应频率因子； Ea为反应活化能.依据图6中的实验数据，通过线性回归和数学运算分别得到Pb、Ag和Sb的lnk-1/T关系，如图7所示.图7 不同金属lnk-1/T关系Fig.7 The lnk-1/T of different metals(a)—Pb；(b)—Ag； (c)—Sb由图7可得在该体系中Pb、Ag和Sb浸出反应活化能Ea分别为2.13 kJ·mol-1、0.58 kJ·mol-1、1.94 kJ·mol-1.由此可知，反应温度对Pb的浸出影响最大，Ag对反应温度的敏感性最低.3.4 液固质量比对浸出率的影响在NaCl质量浓度为300 g·L-1，HCl浓度为2.0 mol·L-1，反应温度为85 ℃，反应时间为1 h，液固质量比对浸出率影响如图8所示.图8 液固质量比对浸出率的影响Fig.8 Effect of ratio of liquid to solid on leaching rate由图8可知，随着液固质量比增大，Pb、Ag和Sb浸出率均上升，当液固质量比由5∶1上升到9∶1时，三种金属的浸出率提升明显；液固质量比再提高到11∶1时，三条曲线均趋向平缓，分银渣中其他元素也会同溶液中的HCl反应，提高液固质量比使其他元素浸出率增加，但对Pb、Ag、Sb浸出率影响不大.因此，适宜液固比质量为9∶1.3.5 反应时间对浸出率的影响图9为在NaCl质量浓度为300 g·L-1，HCl浓度为2.0 mol·L-1，反应温度为85 ℃，液固质量比L/S为9∶1条件下，不同反应时间与浸出率关系图.图9 反应时间对浸出率的影响Fig.9 Effect of reaction time on leaching rate 由图9可知，反应时间在0.5～1 h时，与Cl-反应后的Pb、Ag、Sb在溶液中充分溶解，使浸出率上升；反应时间从1 h至2.5 h，三条浸出率曲线均平缓上升，浸出率变化不大.继续延长反应时间，HCl挥发增加，造成原料和能源的浪费，降低生产效率.因此，适宜反应时间为1 h.在NaCl质量浓度300 g·L-1，HCl浓度为2.0 mol·L-1，反应温度85 ℃，液固质量比9∶1，浸出时间1 h条件下浸出后得到的富金属浸出液中的铅、银和锑分别以PbCl2、AgCl、SbCl3的形式沉淀下来，经过滤、烘干分别得到含铅银锑沉淀物和滤液.沉淀物和滤液中Pb、Ag、Sb成分分析如表4所示.经计算，Pb、Ag、Sb的浸出率分别为98.12%、97.31%和83.1%.表4 浸出液、沉淀物和滤液中Pb、Ag、Sb含量Table 4 Contents of Pb, Ag, Sb in leachate precipitate and filtrate产物PbAgSb沉淀物中组分的质量分数/%47 437 525 51滤液中组分的质量浓度/(g·L-1)4 080 430 374 结论在NaCl-CaCl2-HCl体系下，综合以上各条件参数，得到最优工艺条件：NaCl质量浓度300 g·L-1，HCl浓度2.0 mol·L-1，反应温度85 ℃，液固质量比9∶1，浸出时间1 h.热力学理论计算结果与实验得到的最优条件参数相符合.在最佳实验工艺条件下，Pb、Ag、Sb的浸出率分别为98.12%、97.31%和83.1%.参考文献：[1] 程利振, 李翔翔, 张三佩, 等. 我国铜阳极泥分银渣综合回收利用研究进展[J]. 金属材料与冶金工程, 2011, 4(39):40-43.(Cheng Lizheng, Li Xiangxiang, Zhang Sanpei, et al. The research progress of the technology for the recovery of valuable metals in silver separating residue[J]. Metal Materials and Metallurgy Engineering, 2011, 4(39): 40-43.)[2] 陆凤英, 魏庭贤, 沈雅君, 等. 分银渣综合利用新工艺扩大试验[J]. 云南冶金, 2001, 30(3): 28-29.(Lu Fengying, Wei Tingxian, Shen Yajun, et al. Enlarged experimentation new technology for complex utilization of silver separating residue[J]. Yunnan Metallurgy, 2001, 30(3): 28-29.)[3] 孙文达. 分银渣中贵金属的回收[J]. 资源再生, 2009, 4: 46-47.(Sun Dawen. Precious metals recovery in silver separating residue[J]. Resource Recycling, 2009, 4: 46-47.)[4] 刘勇, 刘珍珍, 刘牡丹. 电路板铜阳极泥分银渣的还原熔炼[J]. 有色金属(冶炼部分), 2011, 12: 31-34.(Liu Yong, Liu Zhenzhen, Liu Mudan. Reduction smelting of silver separating residue from circuit board copper anode slime[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2011, 12: 31-34.)[5] Shen Yongfeng, Xue Wenying, Niu Wenyong. Recovery of Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) from hydrochloric acid solution of alloy scrap [J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 5(18): 1262-1268.[6] 李义兵, 陈白珍, 龚竹青. 分银渣中贵金属的提取研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2002, 6: 32-34.(Li Yibing, Chen Baizhen, Gong Zhuqing. Extracting study on precious metal in silver separating residue[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2002, 6: 32-34.)[7] Ho Y S, McKay G. Batch lead (II) removal from aqueous solution by peat: equilibrium and kinetics [J]. Process Safety and Environmental Protection, 1999, 77(3): 165-173.[8] 孙召明. 铜阳极泥中碲的回收与提纯及其基础理论研究[D]. 长沙: 中南大学, 2012.(Sun Zhaoming. Study on recovery and purification of tellurium from copper anode slime and relative fundamental theory[D]. Changsha: Central South University, 2012。
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铅冶炼分银渣化学分析方法
第4部分：锑量的测定
火焰原子吸收光谱法和硫酸铈滴定法
编制说明
1 任务来源
根据工业和信息化部工信厅科[2017]40号）的文件精神，以及全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《铅冶炼分银渣化学分析方法》等18项标准任务落实会会议的通知”（有色标委[2017]62号）及相关会议纪要的文件精神，《铅冶炼分银渣化学分析方法第4部分：锑量的测定火焰原子吸收光谱法和硫酸铈滴定法》由深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂起草，北矿检测技术有限公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、湖南有色金属研究院、河南豫光金铅股份有限公司、贵研铂业有限股份公司、广东韶关市质量计量监督检测所、国标（北京）检验认证有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、江西铜业股份有限公司、湖南有色地质勘察研究院、长沙矿冶院等单位协助起草。
项目计划编号：工信厅科[2017]40号2017-0180T-YS，完成年限2018年。
2 工作过程
2017年8月23日～27日全国有色金属标准化技术委员会在泰安市组织召开了《铅冶
炼分银渣化学分析方法》等18项标准任务落实会议，会议确定了标准制定的起草单位和
参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。
3 起草单位及人员
本部分负责起草单位：深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂起草
4准编写原则和编写格式
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。
5 标准编写的目的和意义
铅冶炼分银渣是铅阳极泥在提取主要成分如铅和贵金属金、银后所留下的残渣。
目前国内许多铅冶炼行业均产出这类物料。
铅冶炼分银渣含有铅、铜、锑、铋、金、银等贵金属，是一种品位相当高的二次资源。
在矿产资源日趋枯竭的今天，考虑以铅冶炼分银渣作为二次资源，最大化地提取铅、铜、锑、铋等有价金属，富集回收金银等贵金属，实现资源循环利用及有价金属材料生产，已成为有色金属再生循环领域研究中的热点。
具有很高的经济和社会价值。
目前国内铅阳极泥处理由于工艺、设备的不同或者原料中成分含量不同，产出铅冶炼分银渣的物理形态、各元素品位差别较大。
经过充分调研，铅冶炼分银渣中锑量的范围较宽，为0.1%~50%，因此铅冶炼分银渣中锑量测定分为：方法1火焰原子吸收光谱法和方法2 硫酸铈滴定法。
经标准查新，目前国内尚无统一的铅冶炼分银渣化学分析方法，导致贸易时常有争议。
因此制定相应的铅冶炼分银渣化学分析方法，对促进生产和指导贸易具有重要的意义。
6国内外有关工作情况
锑的测定方法主要有火焰原子吸收光谱法、吸光光度法、极谱法和滴定法。
低含量的锑方法主要有火焰原子吸收光谱法、孔雀绿光度法、盐酸—硫酸底液极谱法，考虑到原子吸收仪器应用比较普遍，选择性较好，本法选用火焰原子吸收光谱法。
而高含量的锑方法常用氧化还原滴定法，按滴定剂分为KBrO3滴定法、Ce(SO4)2滴定法、KMnO4滴定法和碘量法。
我们采用经典的硫酸铈滴定法，并就样品消解方式及共存元素干扰情况进行了深入研究，最终确定了分析步骤。
7标准制订的主要内容与论据
见附件1试验报告
8 协同试验
8.1 样品的准备
由中金岭南韶关冶炼厂、豫光金铅等单位提供样品。
8.2 精密度试验
在精密度试验方面，14个实验室（见表1）对5个水平的样品进行试验，根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。
原始数据及统计结果见附件2。
表1 协同试验的实验室编号
8.3 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法求得：
表2 重复性限
8.4 再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法求得：
表3再现性限
9 标准征求意见稿意见汇总与处理
在协同试验和标准预审过程中，征求的意见以及对意见的分析处理，详见意见汇总表。
10 标准水平分析
本标准在技术内容、文本结构上与相应的国内标准等同，具有国内先进水平。
11 与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
本标准符合相关现行法律、法规和强制性国家标准，没有冲突。
12 重大分歧意见的处理经过和依据
无。
13 贯彻标准的要求和措施建议
建议颁布本标准为推荐性行业标准，供相关组织参考采用。
14 废止现行有关标准的建议
无
15 其他应予说明的事项
本标准遵守下列基础标准：
GB/T 1.1标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则
GB/T 20001标准编写规则第4部分：化学分析方法
GB/T 17433冶金产品化学分析基础术语
GB/T 11792测试方法的精密度在重现性或再现性条件下所得测试结果可接受的检查和最终测试结果的确定。
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司 2018年10月22日
铅冶炼分银渣化学分析方法
第4部分：锑含量的测定
方法一火焰原子吸收光谱法
精密度试验数据处理
1 背景
为了确定《铅冶炼分银渣化学分析方法第4部分：锑量的测定火焰原子吸收光谱法》中锑量测定方法的重复性与再现性，14个实验室对5个水平的铅冶炼分银渣样品进行了协同试验。
根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。
2各实验室提供的锑含量实验数据
表1 各实验室提供的锑含量实验数据（%）
2、单元平均值的计算
由表1的数据，计算单元平均值如表2
2、单元离散度的计算
3 一致性和离群值的检查
3.1 柯克伦检验
对n=6，p=13，科克伦检验5%临界值为0.291，1%临界值为0.243（科克伦检验没有n=7
柯克伦检验显示，实验室7的水平1为离群值，舍弃。
实验室7的水平3为离群值，舍弃。
实验室7的水平3为离群值，舍弃。
实验室7的水平5为离群值，舍弃。
舍弃后，重新检验，无离群值。
3.2 格拉布斯检验
表6 格拉布斯检验
进行格拉布斯检验，实验室10的水平2为离群值，舍弃。
舍弃后，重新检验，无离群值。
4 S r、S R、R与r的计算
表7 精密度计算
以m为横坐标，r, R分别为纵坐标，绘制曲线图，可知相关性较好，能满足要求。
得到函数关系式
r= R=
经校正后的r, R如下表：
方法二硫酸铈滴定法
精密度试验数据处理
1 背景
为了确定《铅冶炼分银渣化学分析方法第4部分：锑量的测定硫酸铈滴定法》中锑量测定方法的重复性与再现性，14个实验室对5个水平的铅冶炼分银渣样品进行了协同试验。
根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO
5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。
2各实验室提供的锑含量实验数据
表1 各实验室提供的锑含量实验数据（%）
2、单元平均值的计算
由表1的数据，计算单元平均值如表2
3、单元离散度的计算
表4 单元标准差
3.1 柯克伦检验
对n=6，p=13，科克伦检验5%临界值为0.291，1%临界值为0.243（科克伦检验没有n=7
柯克伦检验显示，实验室3的水平3为离群值，舍弃。
实验室1的水平1为歧离值，留用。
舍弃离群值后，重新检验，无离群值。
3.2 格拉布斯检验
进行格拉布斯检验，实验室10的水平2为离群值，舍弃。
舍弃后，重新检验，无离群值。
4 S r、S R、R与r的计算
表7 精密度计算
以m为横坐标，r, R分别为纵坐标，绘制曲线图，可知相关性较好，能满足要求。
得到函数关系式
r= R=
经校正后的r, R如下表：。