厦门大学结构化学精品课程 - 第五章 多原子分子的结构与性质
第5章 多原子分子的结构与性质
8-N法则不仅适用于非金属单质,也适用于非金属间 化合物。例如, 碳的三种异构体的结构特征和成键规律 也相应地在三族有机化合物中表现出来：
脂肪族化合物(RX)的代表正烷烃中, C的四面 体取向成键特征类似于金刚石。
芳香族化合物(ArX)的代表苯C6H6中,C的平面 三角形成键特征类似于石墨。
球烯族化合物FuX中,C的球面成键形成封闭多 面体，类似于球烯。
分子又能形成几种晶体结构 (如S8分
子形成正交硫和单斜硫)。 室温下所有的晶体硫都是由Sn环
S8
组成, n从6到20。S在室温下唯一稳定
形式为正交硫, 其中的分子是皇冠状
S8环。
S6、S8、S12、Sx等分子形成的晶体，分子中每 个S原子均与2个S原子成键，S-S键长206pm，SSS 约为105o。
这是非金属元素化学的又一特征: 尽管元素可能 形成各种同素异构体，但每种原子的成键方式、配 位情况、键长、键角等数据基本保持一致或有限的 几种情况。
Se和Te也有多种同素异构体，室温 下稳定结构中，每个原子也是二配位。
Se-Se键长237pm。硒也有Se8环状 分子,能形成红色单斜晶体。但室温下最 稳定的是原子数近乎无限的准一维螺旋 链构成的晶形物质灰硒, 可作光电池 （复印机中的硒鼓是用无定形硒与砷硒混合物制做的）。
PF6- (6BP) 正八面体形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形
ICl4- (4BP+2LP) 平面正方形
NO2- （115o)
NO2(132o) NO2+(180o)
想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么构型：
碱土金属二卤化物的弯曲程度（弯曲程度越大，键角越小），从 中心原子看是Ba>Sr>Ca>Mg>Be,从配位原子看是F>Cl>Br>I。这从下 列数据可以清楚地看出：
结构化学基础-5多原子分子的结构和性质
坚持下来的人们（1998 诺贝尔奖）
坚持算波函数
从电子密度着手
John A. Pople
Walter Kohn
计算化学的发展
个人选取的计算的体系为例
• 1999年，C3H5· • 2002年，CH2BrI • 2005年，C10H12N4O4
• 2008年，C21H21Br2CuN2O
N N Cu O
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
z
pz
1 2
1sa
1sb
0.8
(cos
104.5o 2
px
sin
104.5o 2
py
)
2 0.45s 0.55px 0.71py
例子
键
0.2s
0.8
；
p
孤对电子 0.3s 0.7p
y 104.5
x
3 0.55s
0.7( cos 115.4o 2
px
sin
115.4o 2
pz
)
3 0.55s 0.45px 0.71pz
对于ch4个键键长相等键能相等可用杂化轨道理论得到很好解释杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成因此分子轨道本质上是离域的价键理论中化学键由原子间电子配对而成本质分子轨道理论hfsto3g水平下甲烷的分子轨道甲烷的分子轨道和能量注意
[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质
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对于s-p轨道： 等性杂化轨道夹角为：
α + β cos θ = 0
若为不等性杂化，则：
cos θ ij = −
αiα j βiβ j
αi和αj分别表示两个sp杂化轨道中所含的s成分， βi和βj分别表 示两个sp杂化轨道中所含的p成分。在中心原子含有孤对电子对 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。
⑥ 杂化轨道的理论依据 根据量子力学基本假设—态叠加原理，原子中的电子可能在s轨 道存在，也可能在p轨道或d轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 2. 杂化轨道的应用 ① sp杂化 s+px
1 1 1 1 = , β = 1 − = , θ = 180° n = 1, α = 1+ n 2 2 2 1 1 + Φ1 = φs + φ px 2 2 1 1 Φ 2 = + φs − φ px 2 2
一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） 1940 年最初由 Sidgwick 和 Powell 提出，能解释许多化合物的几 何构型 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp) 判断分子几何构型的规则如下：
三. 休克尔分子轨道理论（Hückel MOT）和共轭分子 对于共轭分子（如丁二烯、苯等），定域轨道模型不再 适用，事实上在共轭分子中存在着离域键，此键的成键 电子由C原子的2p电子提供，称为离域π键。 1930年 Hückel用 LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有 机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域π键的形成，同时引出电荷密度、键序、 自由价等概念。
第5章多原子分子的结构和性质
例如sp3杂化，对于s轨道来说，它在四个杂 化轨道中的成份之和应为一个单位：
c12s c22s c32s c42s 1
b)对spmdn等性杂化：
x, y,z
xy, yz,xz,z2 ,x2 y2
spmd n cs s cpi pi
cdj dj
i
j
(2-3)
每条等性杂化轨道中s,p,d轨道所占几率为：
4. 原子轨道的成键能力
a)根据轨道最大重叠原则，AO重叠部分越大， 形成的化学键就越稳定；在R(r)函数相差不 大的情况下，AO的重叠程度仅取决于角度 部分的极大值。
b)成键能力f ：Pauling 将原子轨道角度函数 的极大值定义为原子轨道的成键能力f。
➢主量子数相同的s、p、d、f轨道的角度 分布用球谐函数Ylm表示：
(2).分子几何构型的判断规则
当中心原子A周围存在m个配体L和n个孤对电 子对E时根据斥力效应应考虑的因素：
a)为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看 作等距离地排布在同一个球面上，形成规则 的多面体形式：
价电子对数(m+n) 2 3 4 5 6
几何构型 直线形 三角形
四面体形 三方双锥形
八面体形
体
例子 H
孤电子对需要比成键 电子对更大的空间
C
H
H
H
H
NH H
OH H
CH4、NH3和H2O：4对电子，VSEPR预测为四面体型， 四面体的键角为109.5º；
实验值 • CH4：键角为109.5º，无孤对电子对，四面体构型； • NH3：键角为107º，1对孤对电子对，三角锥构型； • H2O：键角为104.5º，2对孤对电子对，V型构型。
d)电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电 子离中心原子较远，占据空间相对较小。
多原子分子的结构和性质
第五章多原子分子的结构和性质§5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用;(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域(2)多重键按一个键考虑(3)孤电子对比较肥大(4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1. 使价电子对斥力小价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n 个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2. 键型的作用3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。
C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同. 4．孤电子对占据较大的位置§5.2 杂化轨道理论5.2.1.实验基础CH4正四面体键角109.28°中心C原子：111122222222zyxpppsps5.2.2.杂化轨道理论1.定义：所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。
2.基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。
3.数学表述：i ki ni k c φφ∑==1 ⎩⎨⎧==n k n i ......2,1......2,1 形成杂化轨道过程和AO 组合成MO 一样，也符合轨道数目守恒。
4. 成键能力：经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。
5.2.3.杂化轨道的三条基本原则1． 杂化轨道的归一性1=⎰τφφd k k k φ为实函数，得出，∑==+++n iki knk k c c c c 1...222221例如： 3sp 杂化轨道：pzk py k px k s k k c c c c 2423221φφφφφ+++= （k=1……4）124232221=+++k k k k c c c c 2． 单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n 个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。
结构化学-5
第五章 多原子分子的结构和性质
杂化轨道的性质：
1. 杂化轨道的正交归一性；
2 1
d 1; d 1; 1 2 d 0
2 2
第五章 多原子分子的结构和性 质
2. 所有杂化轨道中某原子轨道的系数平方和为1；
i j时 i2 d (a s b p ) 2 d a 2 b 2 1
第五章 多原子分子的结构和性质
第三节 缺电子的分子和多中心键
三.缺电子的分子和多中心键 1.缺电子分子
2.三中心键与硼烷结构
3.金属烷基化合物
第五章 多原子分子的结构和性质
第三节 缺电子的分子和多中心键
缺电子原子： 凡是在价电子层中含有空轨 道的原子，也即价轨道数超过价 电子数的原子称为缺电子原子， 如：Li、Be、B、Al；
结构化学电子教案—第五章
第五章 多原子分子的 结构和性质
The Structure and Property of Polyatomic Molecules
第五章 多原子分子的结构和性质
多原子分子结构理论包括：
①定域分子轨道理论; ②杂化轨道理论; ③价电子对互斥理论（缺电子分子）; ④休克尔分子轨道理论; ⑤配合物结构理论。
第五章 多原子分子的结构和性质
如果用定域的分子轨道来考虑
分子中原子与原子之间的成键，所
形成的分子构型就会与事实不符。
1） H2O 2) CH4
第五章 多原子分子的结构和性质
第一节 杂化轨道理论
一.杂化轨道理论
杂化轨道理论是解释多原子分子结构的 一种理论。多原子分子在成键时可以不用原 来的原子轨道，而用重新组合的原子轨道 （杂化轨道）来成键，这样使成键时可以更 有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子 轨道成键能力更强。
结构化学课件第五章-多原子分子的结构和性质
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
多原子分子的结构与性质
多原子分子的结构与性质一、分子结构：1.长链结构：一些多原子分子如碳酸盐（CO3^2-）、多聚芳醚等，它们的分子结构呈线性长链状。
这种结构使得分子具有较高的分子量和高度的拉伸强度，使得这些物质适用于制备高强度的材料、纤维和聚合物。
2.环状结构：多原子分子还可以形成环状结构，如环氧烷、苯等。
这种结构使得分子呈现闭合环状，具有较高的稳定性和刚性。
环状结构还可以影响分子的化学性质，如苯环结构使得苯具有共轭平面结构，从而赋予苯具有稳定的芳香性和较高的反应活性。
3.分支结构：一些多原子分子如维生素C等呈现分支结构。
分支结构可以增加分子的立体构型和表面积，增强物质的活性和溶解性。
这使得分支结构的多原子分子在生物体内能够更好地发挥作用，如维生素C具有较高的抗氧化性和溶解性。
二、分子性质：1.分子极性：多原子分子中，如果原子之间存在较大的电负性差异，化学键就会呈极性，导致分子整体带有一个正负极。
这种极性会使分子在外电场的作用下发生取向和形状改变，具有静电相互作用和氢键相互作用等，从而影响分子的化学和物理性质，如溶解度、沸点、熔点等。
2.分子对称性：分子内部原子的排列方式对分子的性质具有重要影响。
分子对称性常常决定着分子的振动、旋转和反应方式等。
对称性分子具有如以下特性：属于同一个对称元素的原子之间的键长和键角相等；对称元素平分分子；中心对称元素过属于同一个原子的键。
对称性分子具有较低的能量和较高的稳定性。
3.分子的化学反应活性：多原子分子在化学反应中通常会通过化学键的形成和断裂来改变分子的结构和性质。
多原子分子通过与其他分子的化学反应，可以进一步转化为其他更复杂的化合物。
例如，脂肪酸分子中含有多个碳碳双键，通过加氢反应可以将双键还原为饱和脂肪酸。
4.分子的热学性质：多原子分子具有比较复杂的热学性质。
其热容常常取决于分子内部的振动、旋转等模式的能级。
例如，多原子分子的热容常常会出现阶梯状的变化，且热容的变化幅度较大。
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CCl4
PCl3
SCl2
PCl5
SCl4
BrF3 ICl2PF6-
IF5 ICl4NO2-
NO2 NO2+
CaF2
SrF2 BaF2 SHMO法 电荷密度 键级 自由价 分子图 环戊二烯负离子 环丁二烯 肽键 对称匹配线性组合 群轨道 正则轨道(CMO) 定域轨道(LMO)
缺电子分子 硼烷 多中心键 桥键 3c-2e硼桥键 3c-2e硼键 5c-6e硼键 金属烷基化合物 B5H9 (LiCH3)4 Be(CH3)2 MgAl2(CH3)8 Al2 (CH3)6 轨道对称守恒原理
C Si Ge Sn
碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金 属元素Ge、Sn都有 同素异构体，不过, 它们都有4配位金刚 石型结构:
金刚石型结构
碳还有石墨型和球烯型结构. 石墨虽有不同晶型, 但层形 分子中C都是sp2杂化. 由于离域大π键的存在, 层上的成键不 遵从8-N法则. 球烯也不遵从8-N法则:
Contents
5.6 分子轨道对称守恒原理 5.6.1 前线轨道理论 5.6.2 相关图理论
5.7 一些新型多原子分子 5.7.1 固体碳的新形态——球烯 5.7.2 新型主体分子——杯芳烃类化合物 5.7.3 具有分形结构的树状大分子
关键词超连接
8-N法则 稀有气体 卤素 氧族 氮族 碳族 B VSEPR规则 成键电子对BP 孤电子对LP BeCl2 SnCl2 BF3
下面给出各种实例：
BeCl2 (2BP) , 直线形 SnCl2 (2BP+LP) V形 BF3 (3BP) 平面三角形
CCl4 (4BP) 正四面体形 PCl3 (3BP+LP) 三角锥形 SCl2 (2BP+2LP) V形
PCl5 (5BP) 三角双锥形 SCl4 (4BP+LP) 翘翘板形
S Se Te
氧族元素N=6，8-N=2. 但O2有些特殊, 每个O只与一个原 子配位形成双原子分子，因为O2中化学键并非单键, 8-N法则 不适用:
臭氧O3中有Π34. 中心O为二配位, 两端的O则不然:
氧族其余元素符合8-N法则. 尽管元素可能有各种同素 异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角 等数据基本保持一致或有限的几种情况. 这是非金属元素 化学的又一特征:
芳香族化合物(ArX)的典型代表苯中 C的平面三角形成键特征类似于石墨.
球烯族化合物(FuX)中C的球面成键 形成封闭多面体特征类似于球烯.
5.2 非共轭多原子分子构型与VSEPR规则
价层电子对互斥规则（VSEPR）是一种简捷快速地 预测多原子分子几何构型的方法. 它根据中心原子A的价 电子数和成键情况，确定其成键电子对BP数目(每形成一 个BP, 原子A贡献一个价电子, 另一个价电子由原子B贡献) 及孤电子对LP数目的总和. 根据电子对尽量远离的原则， 确定分子构型.
关键词超连接
前线轨道理论 HOMO LUMO 双分子加成反应 电环化反应 顺旋 对旋 相关图理论 球烯 球烯包合物 杯芳烃类化合物 树状大分子 链环
5.1 非金属元素的结构化学: 8-N法则
目前在元素周期表中有110多种元素,非金属元素只占20 余种, 分布在p区(除H的位置有不同看法外). 在p区中, 整个一 列稀有气体都是非金属元素. 其余非金属元素很有规律地占
石墨结构(红、灰色球均为C)
C60
B
硼族元素只有B是非金属. 单质硼存在多种晶型, 已知有 16种以上的同素异构体，其 中3种晶体含B12二十面体, 这 是硼化学中非常重要的基本 结构单元:
8-N法则也适用于非金属间化合物的配位: 脂肪族化合物(RX)的典型代表正烷 烃中C的四面体成键特征类似于金刚石.
第五章 多原子分子的结构与性质
Chapter 5. The Structure and Property of Polyatomic Molecules
Contents
第五章目录
5.1 非金属元素的结构化学: 8-N法则 5.2 非共轭分子几何构型与VSEPR规则 5.3 共轭分子与SHMO法
5.3.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理 5.3.2 直链和单环共轭体系本征值的图解法 5.4 饱和分子的非定域轨道与定域轨道 5.5 缺电子分子的结构 5.5.1 缺电子原子化合物的三种类型 5.5.2 硼烷中的多中心键 5.5.3 金属烷基化合物中的多中心键
分子. 它们的晶体结构如下:
He
Ne Ar Kr Xe
卤素
N=7 ，8-N=1, 所以分子是双原子分子.
这一点也许出乎意料: 碘还能形成线性的I3-, 进而生 成负一价多碘离子[(I2)n(I-)]. 含有这种多碘离子的固体有 导电性, 导电机理可能是电 子或空穴沿多碘离子链跳移, 也可能是I -在多碘离子链上 以接力方式传递:
BrF3 (3BP+2LP) T形
ICl2- (2BP+3LP) 直线形
PF6- (6BP) 正八面体形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形
ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形
重键被看做“超级电子对”，只用去更多电子，但不产生新 的排布方向. 下列分子中O原子与N原子之间形成双键:
S8
灰硒和碲的准一维螺旋链
P As Sb Bi
氮族元素N=5 , 8-N=3. 第一个元素N也不遵从8-N 法则, 而以叁键形成双原 子分子N ≡N.
氮族其余元素符合8-N法则. P、 As（以及金属元素Sb、Bi）都有 多种同素异构体，但每个原子都 有3个较近的原子配位.
右图是正四面体形的P4或As4:
据了右上角区域。
非金属原子相互以共价单键结合 时，周围通常会配置8-N个原子，非 金属间化合物配位也是如此. N是元 素的族数(按罗马数字编号系统). 这就 是格里姆-索末菲法则,即8-N法则.
He 13 14 15 16 17
IIIa IVa Va VIa VIIa
B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe Tl Pb Bi Po At Rn