第十章点解与极化作用
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第10章电解与极化作用
a H
a4 O2
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E H ,O2 0.05915lg aH
1
1
0.05915lg aH 0.05915lg
pH2 P
2
pO2 p
4
H ,O2 1.229V
结论：
实际分解电压( E 分解)=理论分解电压 ( E 可逆) + 超电势 ( △E )
6
注意:
如果外电压再增大，则此 电压只增加溶液中的电位降， 从而使电流急剧增加。如图中 的 2 ~ 3 段。
此时
( E外 - E分解 ) = I R
3
1.229 V 1
1.70 V 2
E分解
2～3 直线外延至 I＝0 处所得的电压，即 E 分解. ——— 使电解质溶 液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的
注意：在实际电解时，
外加于阳极上的电势要比可逆电极电势要正一些； 外加于阴极上的电势要比可逆电极电势要负一些。
10
1、浓差极化 当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快，
而离子在溶液中的扩散速率相对较慢，则在电极表面附近处有关离子的浓 度将会与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了浓差极化。
22
析出电势
析出电势（deposition potential）指物质在电极上开始放电并从溶 液中析出时所需施加的电位。
Note: 电流密度很小时接近于可逆的电极电势； 电流密度增大时，就有超电势存在。
1、阴极上金属的析出和氢超电势
离子的析出电势 阴，析出＝阴，可逆－阴
当电解质中含有多种金属离子时，电极电势越高的离子越容易获 得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。
10物化-下-第十章电解与极化作用PPT课件
即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj
即η与j成正ห้องสมุดไป่ตู้。
电解时H+在阴极放电机理：(p.125)
对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
H+ 进行电极反应的动力学机理：
(1) H3O+从溶液本体扩散到电极附近。 (2) H3O+从电极附近移动到电极上。 (3) H3O+在电极上按以下机理放电：
第十章 电解与极化作用
本章基本要求
1、了解分解电压的意义，要使电解池持续工作需克服哪几种阻力？ 2、了解什么是极化作用，什么是超电势？极化作用有哪几种？如何 降低极化作用。 3、什么是极化曲线？电解池与原电池的极化曲线有哪些异同？各有 什么缺点和可利用之处。 4、如何计算H2(g)的超电势？为什么在电解中对H2(g)的超电势研究 较多？ 5、了解电解的一般过程及其应用，能判断电解过程中在两个电极上 首先发生反应的物质。 6、了解金属腐蚀的类型及常用的金属防腐的方法。 7、 了解常见化学电源的基本原理、类型及目前的发展概况，特别是 燃料电池的应用前景。
阴极更负，阳极更正
1、浓差极化 电解过程中由于电极附近溶液浓度与本体溶液的浓度之间 的差异而引起的极化称为浓差极化(concentration polarization)。 这种差异主要是因为反应速率大于扩散速率所致。
当把两个银电极插到浓度为m的AgNO3溶液中进行电解， 阴极附近的Ag+沉积到电极上(Ag++e-→Ag)，使得该处溶液中 的Ag+浓度不断降低。如果本体溶液中的Ag+扩散到该处进行补 充的速度赶不上沉积速度，则在阴极附近Ag+的浓度比本体溶 液的浓度低。在一定的电流密度下，达稳定状态后，溶液有一 定的浓度梯度，此时电极附近溶液浓度具有一定的稳定值，就 好像是把电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。由于这种浓度 差别所引起的极化就是浓差极化。其数值由浓差的大小决定， 而浓差大小与搅拌情况、电流密度等有关。当没有电流通过 时，电极的可逆电势由溶液的浓度(即本体浓度)所决定。
即η与j成正ห้องสมุดไป่ตู้。
电解时H+在阴极放电机理：(p.125)
对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
H+ 进行电极反应的动力学机理：
(1) H3O+从溶液本体扩散到电极附近。 (2) H3O+从电极附近移动到电极上。 (3) H3O+在电极上按以下机理放电：
第十章 电解与极化作用
本章基本要求
1、了解分解电压的意义，要使电解池持续工作需克服哪几种阻力？ 2、了解什么是极化作用，什么是超电势？极化作用有哪几种？如何 降低极化作用。 3、什么是极化曲线？电解池与原电池的极化曲线有哪些异同？各有 什么缺点和可利用之处。 4、如何计算H2(g)的超电势？为什么在电解中对H2(g)的超电势研究 较多？ 5、了解电解的一般过程及其应用，能判断电解过程中在两个电极上 首先发生反应的物质。 6、了解金属腐蚀的类型及常用的金属防腐的方法。 7、 了解常见化学电源的基本原理、类型及目前的发展概况，特别是 燃料电池的应用前景。
阴极更负，阳极更正
1、浓差极化 电解过程中由于电极附近溶液浓度与本体溶液的浓度之间 的差异而引起的极化称为浓差极化(concentration polarization)。 这种差异主要是因为反应速率大于扩散速率所致。
当把两个银电极插到浓度为m的AgNO3溶液中进行电解， 阴极附近的Ag+沉积到电极上(Ag++e-→Ag)，使得该处溶液中 的Ag+浓度不断降低。如果本体溶液中的Ag+扩散到该处进行补 充的速度赶不上沉积速度，则在阴极附近Ag+的浓度比本体溶 液的浓度低。在一定的电流密度下，达稳定状态后，溶液有一 定的浓度梯度，此时电极附近溶液浓度具有一定的稳定值，就 好像是把电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。由于这种浓度 差别所引起的极化就是浓差极化。其数值由浓差的大小决定， 而浓差大小与搅拌情况、电流密度等有关。当没有电流通过 时，电极的可逆电势由溶液的浓度(即本体浓度)所决定。
电解与极化作用小结
(A)都溶解
(B)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解
(C)都不溶解
(D)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶
答 (B) 设构成电池 Cd(s)|Cd2+||Fe2+|Fe(s)
则 电池反应为 Cd(s) + |Fe2+ = Cd2+ + Fe(s)
E
=
EO
−
RT 2F
ln
a(Cd 2+ ) a( Fe2+ )
解：
（1）
ϕ Cd 2+/ Cd
+
RT
F
ln
a Cd
2+
= −0.403 +
RT ln 0.01 = −0.4621V 2F
ϕ Cu 2+ / Cu
=ϕO Cu 2+ / Cu
+ RT F
ln
a Cu
2+
= 0.337 +
RT ln 0.02 = 0.2868 V 2F
仍不会有 H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？ 已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与溶液浓度无关。 (设 γ±＝1)已知： ϕ O (Zn2+/Zn)＝－0.7628V .
解： φ(Zn2+/Zn)＝ ϕ O (Zn2+/Zn) －RT/2F×ln 1/a(Zn2+) = －0.8811 V
例题 12 298K， pO 下，以 Pt 为阴极，电解含 FeCl2(0.01mol·kg－1)和 CuCl2(0.02mol·kg
－1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，已知ϕ O (Fe2+/ Fe)
10电解和极化作用
Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt
RT 1 E反 E ln pH2 pO2 2F p p
V实 际 V理 论
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
H 高的金属：Pb, Cd , Hg , Zn, Bi , Sn 2 H 2 居中的金属：Fe , Co, Ni , Cu,W , Au H 2 低的金属：Pt , Pd
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl , OH 等， （2）阳极本身发生氧化。 (1) 金属的溶解反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氧反应：要考虑超电势 当i＝10A∙m-2时，析氧的超电势在不同金属上的超电势
+
(1) 金属的析出反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氢反应：要考虑超电势
氢超电势的Tafel方程：η= a + b lg J 式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中， a与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。 b对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。 所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢 超电势越大。
大小顺序如下：Co<Fe<Cu<Ni<Cd<Pt
从超电势的大小来看，用Pt作为阴阳极的电极材料，可 以有效阻止析氧反应和析氢反应的发生，尽可能保证 金属的溶解和析出反应顺序不受干扰。
三 电解过程的应用 注意事项：
①考虑阴阳极的所有反应
②随电解的进行，溶液浓度改变, 电极电势会随之 发生变化, 实际分解电压也会有相应变化
第十章电解与极化作用
第十章电解与极化作用教学目的： 通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用， 并能计算一些简单的电解 分离问题。
教学要求： 了解分解电压的意义。
了解产生极化作用的原因。
了解超电势在电解中的作用。
能计算一些简单的 电解分离问题。
了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。
了解化学电源的类型及应用。
教学重点和难点 电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。
教学内容： §10.1 分解电压使电能转变成化学能的装置称为电解池。
当直流电通过电解质溶液，正离子 向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得 还原产物和氧化产物。
若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中 的化学反应发生逆转，这就是电解。
实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽 的电流亦随之变化。
例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电 流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。
开始时，当外 加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增 加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。
在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+(aH+)+2e→H2(g, p) 阳极 2Cl- (aCl-)→Cl2(g, p)+2e当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。
电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为 零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了 一个原电池（自发地进行如下反应） (-) H2(p)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(aCl-)此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。
它产生 了一个与外加电压方向相反的反电动势Eb。
由于电极上的产物扩散到溶液中了， 需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。
2010 第十章电解与极化作用
A
电位计
辅助电极
待测电极
甘汞电极
j
j
η阳
η阴
阳，可逆
阴，可逆
（b)阴极极化曲线
（a)阳极极化曲线
阳 = 阳，不可逆 - 阳，可逆
阴 = 阴，可逆 - 阴，不可逆
阳，析出 = 阳，可逆 +阳
阴，析出 = 阴，可逆 - 阴
电极电势
பைடு நூலகம்E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol · -3 dm 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
a b ln( j /[ j ])
单位电流密度 时的超电势 电流密度
j 很小时：
j
10.3 电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应
阳极上的反应
金属离子的分离
分解电压 E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴 E理论分解= E可逆
一、阴极上的反应
物理化学—第十章
电极电势
电极电势
第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压
10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应
10.1 分解电压
HCl
分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必
10电解与极化作用资料
事情总是一分为二的。电解池中，由于超电势的存在， 使电能的消耗增加。但是，可以利用氢在阴极上的超电势， 使比氢活泼的金属先析出来；或利用氧在阳极上的超电势， 使氯气比氧气先析出来。原电池中由于超电势的存在，使电 池作功能力下降，但可以利用超电势使电化腐蚀的微电池发 生极化，电动势下降，减缓腐蚀速度。
(5)做曲线i~E(-)
15
超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势
与平衡电极电势之间的差值称为超电势（） 。
规定：>0
(阴) E(阴,平) E(阴,不可逆) E(阴,不可逆) E(阴,平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳,平) E(阳,不可逆) E(阳,平) (阳)
16
29
§10.4 金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若
暴露在空气中，表面
被潮湿空气或雨水浸
润，空气中的CO2,SO2 和海边空气中的NaCl
溶解其中，形成电解
质溶液，这样组成了原
电池，铜作阴极，铁作
阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。
30
铁锈的组成
23
在氯碱工业中电解NaCl水溶液，获得氢气、氯 气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时用石墨 作阳极？
答：因为氧气在石墨上有很大的超电势，无法 析出，所以在阳极上可以获得氯气作为化工原 料。如果用其他材料，氧气超电势小，很可能 阳极上析出的是氧气而不是氯气。
24
§10.3 电解时电极上的竞争反应
第十章 电解与极化作用
1
§10.1 分解电压
前面所述，对于G 0 的自发反应，原则上都可 设计成原电池，产生电功；而对于 G 0 的反应，则 必须对系统做功，例如加入电功，反应才能进行。电 解反应即是其中一种。
(5)做曲线i~E(-)
15
超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势
与平衡电极电势之间的差值称为超电势（） 。
规定：>0
(阴) E(阴,平) E(阴,不可逆) E(阴,不可逆) E(阴,平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳,平) E(阳,不可逆) E(阳,平) (阳)
16
29
§10.4 金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若
暴露在空气中，表面
被潮湿空气或雨水浸
润，空气中的CO2,SO2 和海边空气中的NaCl
溶解其中，形成电解
质溶液，这样组成了原
电池，铜作阴极，铁作
阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。
30
铁锈的组成
23
在氯碱工业中电解NaCl水溶液，获得氢气、氯 气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时用石墨 作阳极？
答：因为氧气在石墨上有很大的超电势，无法 析出，所以在阳极上可以获得氯气作为化工原 料。如果用其他材料，氧气超电势小，很可能 阳极上析出的是氧气而不是氯气。
24
§10.3 电解时电极上的竞争反应
第十章 电解与极化作用
1
§10.1 分解电压
前面所述，对于G 0 的自发反应，原则上都可 设计成原电池，产生电功；而对于 G 0 的反应，则 必须对系统做功，例如加入电功，反应才能进行。电 解反应即是其中一种。
207-223 第十章电解与极化作用
为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电 极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出 的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的 是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电 势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着 电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电 池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？ 答：把某一电流密度下的电势 φ 与 不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因 有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而 对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降 低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可 以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出
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电化学极化的消除与应用
消除方法：加入一些比较容易在电极上反应的物质， 来降低极化作用，这种物质称为去极化剂。
常用的去极化剂：是具有高低不同价态的离子 如：Fe3+和Fe2+,Sn4+和Sn2+。
阴极 Fe3+ +e Fe2+ 阳极 Fe2+ Fe3+ +e
去极化剂相当于一个氧化还原电极，具有恒定 的电势。
因为超电势是有电流通过时的电极电势 与可逆电极电势的差值，故测定超电势实际 上就是测定有电流通过时的电极电势。
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2020/2/21
超电势测定装置和方法
电A 电
极极
2
1
+
E
阳 阳，不可逆 阳，可逆
电位计
阴 阴，可逆 阴，不可逆
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2020/2/21
电化学极化对电极电势的影响—电化学超电势
电流通过电极时，由于电化学反应的迟缓
性而导致电极带电程度与可逆时不同，从而使
电极电势与 可逆 发生了偏离，这个偏离就是
电化学超电势。
例： Pt H2 (g) H+
电化学极化与浓差极化时一样，阴极电
势总是变得比可逆电势低，阳极电势总是变
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2020/2/21
电化学极化的消除与应用
应用：利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，
H+在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的
金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
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物理化学电子教案—第十章
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2020/2/21
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
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2020/2/21
原电池的电极极化和端电压
E端 (阴,可逆 阴) (阳,可逆 阳) E端 阴,不可逆 阳,不可逆
阳,不可逆 阳,可逆 阳 阴,不可逆 阴,可逆 阴
阳,不可逆 ， 阴,不可逆 称为极化电势或析出电势。
2020/2/21
分解电压与析出电势的区别
析出电势：对个 别电极而言。可逆电 极电势加减超电势， 就可得到析出电势。
阳,不可逆 阳,可逆 阳 阴,不可逆 阴,可逆 阴
分解电压：对整个 电池而言。它等于阴阳 两极的析出电势之差。
E分解 阳,不可逆 阴,不可逆 E可逆 阳 阴
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2020/2/21
原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是 阳极，正极是阴极。
η阳 E可逆 -ΔE不可逆 η阴
j(电流密度)
随着电流密度的
增加，阳极析出电势变
大，阴极析出电势变小。
E可逆
极化使原电池的作功
电极电势
能力下降。
原电池中两电极的极化曲线
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阳，可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 m(Ag+ )
电极时，因离子扩散 的迟缓性而导致电极
阳，不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 me' (Ag )
m' e
(Ag
)
m(Ag
)
阳，不可逆
阳，可逆
表面附近离子浓度与 本体溶液不同，从而
使电极电势与 可逆
发生了偏离，这个偏 离就是浓差超电势。
E(理论分解 ) E(可逆)
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2020/2/21
二、分解电压的测定
电源
电 流 I
3 V
G
阳极Cl2 Pt H2阴极
Pt电极电解HCl
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2 1
电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线
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2020/2/21
二、分解电压的测定
阴极
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2020/2/21
四、氢超电势
氢气在金属铋 、石墨和汞等材料上 ，超电势很大，而在 金属Pt，特别是镀了 铂黑的铂电极上，超 电势很小。
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2020/2/21
Tafel 公式（Tafel’s equation）
a bln( j / [ j])
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2020/2/21
电解池的极化和分解电压
E实 (阳,可逆 阳) (阴,可逆 阴) E实 阳,不可逆 阴,不可逆
阳,不可逆 阳,可逆 阳 阴,不可逆 阴,可逆 阴
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2020/2/21
10.2 极化作用
极化与超电势 极化的种类及原因 极化曲线－超电势的测定 氢超电势
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2020/2/21
一、极化与超电势
电极上无电流通过 （电极处于平衡状态）
电极电势
阳,可逆
阴,可逆
有电流通过时， 电极电势偏离于可逆平衡电势
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2020/2/21
浓差极化对电极电势的影响—浓差超电势
例：Ag电极电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
阴，可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 m(Ag+ )
当有电流通过时，电极附近的浓度为 me (Ag )
电解时
──电极的极化
阳,不可逆
阴,不可逆
随着电极上电流密度的增加，偏离也愈来愈大。
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2020/2/21
超电势
不可逆与 可逆 的差值称为超电势
(overpotential),又称为过电位。
不可逆- 可逆
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2020/2/21
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2020/2/21
离子的电迁移现象
阳极
A
B
始态
阴极
4 mol
r+ r
终态
阳极部 A 中部 B 阴极部
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2020/2/21
浓差极化的消除与应用
消除方法：搅拌、升温 应用：滴汞电极上的浓差极 化──极谱分析
极谱分析的创始人海 洛夫斯基1959年获得诺贝 尔化学奖
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2020/2/21
二、极化的原因及种类
当有电流通过电极时，在电极上发生 一系列的过程，并以一定的速度进行，而 每一步都或多或少存在着阻力，要克服这 些阻力需要一些推动力，表现在电极电势 上就出现了这样或那样的偏差。
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极化的种类
当j 0时， 事实上, j 0 时， 0 j比较小时，塔菲尔公式不适用： j
得比可逆电势高。
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2020/2/21
电化学极化对电极电势的影响—电化学超电势
阴,不可逆 阴,可逆 阴
阳,不可逆 阳,可逆 阳
E分解 阳,不可逆 阴,不可逆
E理论 阳 阴
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2020/2/21
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2020/2/21
电解池的极化和分解电压
可逆电解
不可逆电解
W f zE理F
Wf' zE实F
E实 E理 E E实 E理 电极 阴 阳
E－由于电池的内电阻R和两个电极的极化造成的。
E实 E理 E (阳,可逆 阴,可逆 ) (阴 阳)
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2020/2/21
浓差极化对电极电势的影响—浓差超电势
阴 （可逆 不可逆）阴
RT m(Ag+ ) F ln me (Ag+ )
阳
（不可逆
可逆）阳
RT F
ln
me' (Ag+ ) m(Ag+ )
浓差极化的结果是使阴极电势变得比可 逆时更小，阳极电势比可逆时更大。
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2020/2/21
练习
在298 K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电 解 aH 1 的水溶液，当所用的电流密度为
j 5103 A cm2 时，计算使电解能顺利进行的
最小分解电压。已知 O2 =0.487 V，H2 0，
忽略电阻引起的电位降，Ｈ２Ｏ（l）的标准摩尔生 成吉布斯自由能为 f Gm 237.129 kJ mol-1。
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2020/2/21
影响超电势的因素
电极材料、电极表面状态、电流密度、温 度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
一般来说，析出金属的超电势很小，可以 忽略不计，而析出气体的超电势比较大，特别 是氢氧超电势。
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2020/2/21
三、极化曲线－超电势的测定