固溶体相关知识点
晶体结构缺陷(二)固溶体
知识点052 固溶体的定义与分类定义分类置换式固溶体：间隙式固溶体：分类无限固溶体：有限固溶体：实例置换式实例：金属和金属形成的固溶体都是置换式的。
如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
间隙式实例：金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。
如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC（体心立方）点阵的八面体间隙中。
实例 无限互溶实例： Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W 系、Ti-Zr 系， MgO-CoO 系统，分子式可写为Mg x Ni 1-x O ，x =0~1 。
PbTiO 3与PbZrO 3，分子式可写成：Pb （Zr x Ti 1-x ）O 3，x =0~1 有限互溶实例： Cu-Zn 系统、Cu-Sn 系统、Fe-C 系统、Pd-H 系统（储氢材料）、NaCl-KCl 系统、MgO-CaO 系统，ZrO 2-CaO 系统、MgO-Al 2O 3系统等。
为什么？形成置换型固溶体的条件（经验规则）相似相溶r = r1–r2r1小于介于注意：只是必要条件而不是充分条件实例形成间隙型固溶体的条件（经验规则）实例随堂练习：答：= r = r 1–r 2 r 1随堂练习：答：经验规则！知识点053.固溶体的性质有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）随堂练习：随堂练习：知识点054 固溶体类型的实验判别VW d 晶胞体积的晶胞质量（含有杂质的）固溶体理论密度理=0N i i i Wi i 阿佛加德罗常数的原子量实际所占分数的晶胞分子数质点质量⨯⨯=∑==ni Wi W 1CaOZrO 2 Ca Zr + O O + V O .. ,,2CaOZrO 2 Ca Zr + 2O O + Ca i.. ,,CaZr0.85O1.850.15有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）CaO ZrO2Ca Zr + O O+ V O..,,Ca0.15Zr0.85O1.85x32423/565.5101.1351018.75cm g V W d =⨯⨯==--理置∑⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯==-++2224210022.6285.18185.04115.04O Zr Ca M M M Wi W 晶胞质量Ca 0.15Zr 0.85O 1.85Ca 0.15Zr 0.85O 1.85y2CaOZrO 2 Ca Zr+ 2O O + Ca i.. ,,Ca0.15Zr0.85O1.85Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2∑⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯==-++2224210022.6228185.1/7.14185.1/3.04O Zr Ca M M M Wi W 晶胞质量32423/014.6101.1351025.81cm g V W d =⨯⨯==--理间Ca 0.3/1.85Zr 1.7/1.85O 232423/565.5101.1351018.75cm g V W d =⨯⨯==--理置32423/014.6101.1351025.81cm g V W d =⨯⨯==--理间随堂练习：答：1810218 82AlMg0.92O1.160.16Al0.16Mg0.92O1.16 xAl2x Mgl-2xO1+xAl2O3 2MgO2Al Mg.+ 2O O+ O i,,0.16 0.92 1.16=0.148 0.852 1.074密度增加xAl2x Mg1-3x OAl0.16Mg0.92O1.16Al2O3 3MgO2Al Mg.+ 3O O+ V Mg,,Al2x Mg1-3x O Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O1.16/1.16有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）0.138 0.793 1密度减小。
3固溶体复习
固溶体定义：具有掺杂缺陷的晶体。
特点/性质：空间群不变、晶胞参数变化、物理性质连续变化、微观缺陷处无对称性/微观不均匀性。
掺杂提升各种性能。
缺陷可以用于做气敏材料；缺陷做半导体；还可以做人造宝石（着色）；导电性调节；气孔率调节，控制可见光透过率等等。
XRD 测定晶胞参数变化，可以用来表征固溶体的固溶度/组成。
卫格定律、雷特格定律（n 为实验值）：2211)()()(c a c a a nn n ss +=a 为晶胞参数、c 为浓度，ss 为固溶体，1、2分别为溶剂溶质。
溶剂：原有晶体；溶质：外来原子；生成过程视为溶解过程。
取代/置换型固溶体：杂质原子进入晶体后占据原来晶体原子的位置；填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置；按溶解度分类：无限/连续/完全互溶固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互溶解；有限/不连续/部分互溶固溶体：溶质在溶剂中的溶解度有极值，超过极值发生相变。
根据固溶体在相图中的位置分类：端部/初级固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元； 中间/二次固溶体：位于相图中间不包括纯组元。
根据各组元分布的规律性分类：无序固溶体：溶质不形成点阵；有序固溶体/超点阵/超结构：溶质和溶剂都按照点阵排列。
如右图，有各自的点阵。
取代型固溶体的形成条件：杂质的离子尺寸（15％规律）、价态、电负性；外界电场、温度；晶体结构。
用于简单判断，实际情况按照实验。
首先判断能不能固溶。
电负性相差太大会形成化合物，比如NaCl。
温度上升有利于固溶体的形成。
电场强度——弟特杰尔关系X=Z / d2，Z正离子的价数除以d离子间距的平方。
当X = 0，固溶度有最大值；当X < 0.1，能够形成良好固溶体；当X> 0.4，不能形成固溶体；当X> 0.5，出现液体的不混溶性。
固溶体类型质点尺寸差值晶体结构离子价态无限固溶体小于15％相同相同小于15％至少有一个不同有限固溶体大于15％，小于30％可以相同或不同非固溶体大于30% 可以相同或不同15％规律：杂质原子和晶体原子最大半径差值约等于10％而且电价相同、晶体结构相同则可能生成无限固溶体；否则只能生成有限固溶体。
第4章：固溶体
Al2O3-Cr2O3形成连续固溶体：
Al2O3 和Cr2O3均为刚玉型结构。
Al2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.76 A, c=13 A)
Cr2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.96 A, c=13.5 A)
离子半径： Al3+: 0.67A, Cr3+: 0.75A, 离子半径 相对差：10.6％
（置换）固溶反应方程式（缺陷反应）：
CaO Ca V O CaF2 YF3 YCa 2FF Fi '
ZrO2 '' Zr O O
2 LaMnO3 ' 2SrO 2SrLa 2MnMn VO 5OO LaMnO3 ' SrO SrLa MnM n 3OO
A) 离子尺寸因素——15％规律
若结构相同： （1）R < 15%是形成连续固溶体的必要条件，但不 是充分条件； （2）R=15-20％，高温条件下可能形成连续固溶体， 但常温下为有限固溶体；且“小代大相对容易，而大 代小相对困难” 。
（3）R >30%，不能形成固溶体，或固溶度很低。
注意：由于离子尺寸的“不确定性”，以及结构键能 的差异，“离子尺寸规律”有时会出现较大的“误 差”。
离子置换固溶体，离子尺寸影响举例：
MgO与FeO、CoO或NiO形成连续固溶体。
MgO、FeO、CoO、NiO都是NaCl型结构： MgO (a=4.2A)， FeO (a=4.3A） CoO (a=4.26A), NiO (a=4.17A） 离子半径： Mg2+: 0.86A， Fe2+ : 0.91A(HS) Co2+: 0.88A(HS)， Ni2+: 0.83A 离子半径相对差：Mg 与Fe、Co和Ni 分别为：5.8％， 2.3％，3.5％
03-固溶体
三、固溶体的表示方法
1、最常用的方法——分子式
以原晶体（溶剂）的分子式为基础，将取代元素和 被取代元素写在一起，并用下脚标标出取代的量。
例如： MgxCo1-xO ， Pb(ZrxTi1-x)O3 ，La1-xSrx CoO3 2、固溶体实质上属于杂质缺陷的范畴，表示缺陷 的符号和原则都适用于固溶体。
（2）氧化物加热时吸收氧
室温下，淡绿色的NiO是绝缘体，加热时被氧化 成黑色半导体。
该产物有与NiO相同的岩盐结构。在该结构中， Ni2+, Ni3+和Ni离子空位分布在八面体空隙的位置。
2、填隙阴离子
混合价阳离子同样可伴随嵌入填隙阴离子而形成。 几种高Tc超导体材料就是这种类型的固溶体。
例如：YBCO（Y123）：YBa2Cu3O
四、固溶体的特点
固溶体是一个均匀的相。它不同于溶剂（原始 晶体），也不同于机械混合物，更不同于化合物。 1、固溶体与化合物
A和B形成： 化合物 A和B的比例确定 结构完全不同于A或B的结构 性质确定不变 固溶体 A和B的比例有一定范围 结构与原始晶体一致 性质随组成的变化而变化
2、固溶体与机械混合物 固溶体——均匀的单相，性质不同于A也不同于B
一、X射线粉末衍射
一、X射线粉末衍射（XRD）
• 劳厄方程 劳厄把晶体X射线的衍射归结为晶体 内每个原子对X射线的散射，当所有原子 的散射发生相长干涉时便产生最大的衍 射。通过推导，得到最大衍射条件 2d sin = n (n为整数） ——劳厄方程
一、X射线粉末衍射（XRD）
2、定性的物相分析—指纹标记法 每一种晶体物质都有其特定的X射线谱图
Relative intensity / a.u
(111)
第三章 固溶体
rZr 4 0.072nm nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi 4 0.061 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
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材料科学基础
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材料科学基础
(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加 入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少， 使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
1200C
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材料科学基础
5.形成固溶体后对晶体性质的影响
• 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
• 2、活化晶格
• 3、固溶强化
• 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
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1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里 点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下 发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生 成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体 和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、 介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
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固溶体——精选推荐
固溶体固溶体所谓固溶体是指溶质原⼦溶⼊溶剂晶格中⽽仍保持溶剂类型的合⾦相。
这种相称为固溶体，这种组元称为溶剂，其它的组元即为溶质。
⼯业上所使⽤的⾦属材料，绝⼤部分是以固溶体为基体的，有的甚⾄完全由固溶体所组成。
例如，⼴泛⽤的碳钢和合⾦钢，均以固溶体为基体相，其含量占组织中的绝⼤部分。
因此，对固溶体的研究有很重要的实际意义。
●固溶体的分类按溶质原⼦在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。
1、置换固溶体溶质原⼦占据溶剂晶格中的结点位置⽽形成的固溶体称置换固溶体。
当溶剂和溶质原⼦直径相差不⼤，⼀般在15％以内时，易于形成置换固溶体。
铜镍⼆元合⾦即形成置换固溶体，镍原⼦可在铜晶格的任意位置替代铜原⼦。
2、间隙固溶体溶质原⼦分布于溶剂晶格间隙⽽形成的固溶体称间隙固溶体。
间隙固溶体的溶剂是直径较⼤的过渡族⾦属，⽽溶质是直径很⼩的碳、氢等⾮⾦属元素。
其形成条件是溶质原⼦与溶剂原⼦直径之⽐必须⼩于0.59。
如铁碳合⾦中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥⽒体，皆为间隙固溶体。
●按固溶度来分类：可分为有限固溶体和⽆限固溶体。
⽆限固溶体只可能是转换固溶体。
●按溶质原⼦与溶剂原⼦的相对分布来分；可分为⽆序固溶体和有序固溶体这两点各位有时间补充说明下●固溶体的性能当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂⾦属性能基本相同。
但随溶质元素含量的增多，会使⾦属的强度和硬度升⾼，⽽塑性和韧性有所下降，这种现象称为固溶强化。
置换固溶体和间隙固溶体都会产⽣固溶强化现象。
适当控制溶质含量，可明显提⾼强度和硬度，同时仍能保证⾜够⾼的塑性和韧性，所以说固溶体⼀般具有较好的综合⼒学性能。
因此要求有综合⼒学性能的结构材料，⼏乎都以固溶体作为基本相。
这就是固溶强化成为⼀种重要强化⽅法，在⼯业⽣产中得以⼴泛应⽤的原因。
第⼆节⾦属学及热处理基本知识⼀、⾦属晶体结构的⼀般知识众所周知，世界上的物质都是由化学元素组成的，这些化学元素按性质可分成两⼤类：第⼀⼤类是⾦属，化学元素中有83种是⾦属元素。
固溶体
Pb(ZrxTi1-x)O3, x = 0 ~ 1 连续变化。
又称为连续固溶体或完全互溶固溶体
11
有限固溶体 杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的，存
在一个溶解度极限。 也称为不连续固溶体或部分互溶固溶体。 例如MgO-CaO体系，虽然两者都是NaCl结构，
MgO-CaO两结构不同，只能形成有限固溶体 或不形成固溶体。
24
4.2.3 离子电荷
离子价相同或离子价态和相同，可形成连续 固溶体。例如：
钠长石Na[AlSi3O8]—钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价：
N a Si4 C a 2 A l3
25
复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
35
许多存在1种以上氧化态的过渡金属化合物是
非整比的，可看做是一种固溶体。如方铁矿Fe1-xO
Fe123xFe32x O
事实上，方铁矿的实际结构比Fe2+、Fe3+和阳
离子空位遍布于岩盐的八面体阳离子位置要复杂得
多，而代之以缺陷簇的形成。
1 2
O2
FeO 2FeFe
+ VF"e
+ OO
36
2. 填隙阴离子
在CaO稳定的立方氧化锆中有阴离子空位
Zr1xCax O2+x (0≤x≤0.2)
CaO
ZrO2
Ca
" Zr
+ VO
耐火材料和氧离子传导的固体电解质。
38
4. 填隙阳离子
典型代表是“填充硅石”。 硅石（石英、磷石英或方石英）的结构可以
通过Si4+被Al3+部分代替而修饰，与此同时，碱金 属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙位置。
材料科学基础第二章2_固溶体+几种规则
• 影响因素：
(1) 间隙式溶质原子的强化效果 > 置换式
(2) d越大，或固溶度越小，则固溶强化越明显
28
3、物理性能（physical properties）与成分关系
• 密度（density）、电阻率（resistivity）……
• 以对电阻率的影响为例：
溶质原子的溶入，破坏了纯
溶剂的周期性势场，在溶质附
• 定性的、否定的规则
• H－R规则的应用－－Darken-Gurry图
23
X
X0+0.4
电负性
X0
X0－0.4
0.85R0
R0
1.15R0
Goldschmid 原子半径
Darken-Gurry graphic
R
在椭圆内，固溶度可
能很大，但不一定会形
成S.S
在椭圆外，固溶度必
然很小。（主要应用是
➢ 无序固溶体（disordered S.S.）－－溶质原子可以在溶剂中
的任何可能的位置。例如铁素体中碳原子可以位于任何一
个八面体间隙中，是无序固溶体。
8
4、根据原子排列的周期性
➢ 有序固溶体特征（ ordered S.S.）－－
（1）异类原子相互吸引，同类原子尽可能远离
（2）溶质和溶剂原子占据各自的Bravis点阵（分点阵），固
dA
• d－Goldschmid 原子直径
17
(2). 负电价效应：
• 如果 x 相差太大（ x > 0.4），则固溶度极小
•
x 相差大时易形成化合物。
• 电负性一般采用Gordy形式，即：
+1
= 0.31
+ 0.5
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不能形成固溶体
– 溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵产生局部 畸变
– 溶质离子大于溶剂离子，则溶质排挤其周围溶 剂离子
– 溶质离子若小于溶剂离子，则周围溶剂离子向 溶质离子靠拢
– 溶质、溶剂尺寸差越大，点阵畸变程度越大， 晶体结构稳定性越差，从而限制了溶质的进一 步溶入，减小固溶度
R溶质＞R溶剂
R溶质＜R溶剂
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类：
1.置换固溶体(substitutional solid solution)：
溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。 在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属 这种类型。
2.间隙固溶体(interstitial solid solution) ：
溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。在无机固 体材料中，间隙固溶体一般发生在阴离子或阴离 子团所形成的间隙中。
形成置换型固溶体的点阵畸变
2、晶体结构
晶体结构相同是形成连续型固溶体的 必要条件。否则只能形成有限固溶体。
例如：MgO和NiO、 Al2O3和Cr2O3等。
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm), 比值 ：
0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
(A1.A2.A3…AK)(B1.B2.B3…BL)O3
k
X Ai 1,
1
l
XBj 1,
1
0 X Ai 1,
0 XBj 1
X Ai.nAi nA
X Bj.nBj nB
nA nB 6
XAi、XBj为各种离子的摩尔分数，nAi、nBj为各种 离子的离子价.
符合以上条件的钙钛矿型化合物均能与PbTiO3生 成无限固溶体，从而产生一系列二元或多元压电陶瓷.
(1)单一离子取代为等价离子取代如： MgO－NiO，MgO－CoO，PbZrO3－ PbTiO3等
(2)如取代离子价不同，则要求两种 以上不同离子组合起来联合取代.
(3) 组合取代的固溶体在压电材料中应用非 常广泛。压电材料主要为复合钙钛矿型固 溶体，其通式为：
(A1.A2.A3…AK)(B1.B2.B3…BL)O3 欲形成无限固溶体 (连续调整成分以 达到调整其性能的目的)，要求满足以下条 件：
固溶体的两种类型（连续和有限）
Liq.
Liq.+SS
SS
A
B
连续固溶体
Liq. L+α L+β
α
β
α+β
A
B
有限固溶体
按各组元原子分布的规律性分类:
1.无序固溶体：
溶质原子在溶剂中任意分布,无规律性。
2.有序固溶体：
溶质原子按一定比例和有规律分布在溶剂晶格的 点阵或间隙里。如异类原子互相吸引形成有规则 的排列结构。
固溶体中不同组分的结构基元之间 以原子尺度相互混合，并不破坏原有晶 体结构。
例如：PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆
钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无 损检测、医疗等技术领域。
从热力学角度分析—— 由 G＝ H－T S关系式讨论：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不 能生成SS。
第二节 固溶体
定义：
固溶体
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凡在固态条件下，一种组分内“溶
解”了其他组分而形成的单一、均匀的
晶态固体称为固溶体。
Solute 溶质
Solvent 溶剂
无序固溶体
在热力学处于平衡 状态的固溶体中， 溶质原子的分布宏 观上是均匀的。
有序固溶体－短程
有序固溶体－长程
有序固溶体－偏聚
二.置换型固溶体
置换型固溶体有连续置换和有限置 换之分,如Mg1-XNiXO，X=0-1为连续固溶 体，而MgO－CaO系统为有限置换固溶 体。
固溶体的形成过程，涉及旧键的断 裂和新键的产生、键合性质的改变、结 构的畸变、结构缺陷的生成等。其中一 些过程会使系统能量降低，而另一些过 程会使系统能量上升。因此，实际固溶 体的形成是各方面综合作用的结果 。
但相变温度以上任意锆钛比下，立方晶系稳定，虽然半 径之差略大于15%，仍能形成连续型置换固溶体
3、离子电价
只有离子价相同或离子价总和相等时 才能生成连续置换型固溶体。钠长石 Na[AlSi3O8]----钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价：
Na Si 4 Ca2 Al3
按溶质原子在溶剂晶体的溶解度分类:
2.有限型固溶体：
在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有 一个上限,超过这个限度就形成新相。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差 别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统， 虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大， rMg2+=0.80 Å ，rCa2+=1.00 Å ，取代只能到一定 限度。
固溶体的两种类型（置换和间隙）
间隙型、置换型固溶体的特点
形成间隙型固溶体体积基本不 变或略有膨胀；
形成置换型固溶体后体积应 比基质大。
按溶质原子在溶剂晶体的溶解度分类:
1.连续型固溶体：
溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的 固溶体。Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系 等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ，
系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化 合物。
(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高， 而使熵 S增加，总的能量 G下降或不升高，
生成固溶体) 。固溶后并不破坏原有晶体的
结构。
一.固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 按溶质原子在溶剂晶体的溶解度分类 按电陶瓷材料(ABO3型)中，
Pb
Fe
3 1
Nb15
O3
PbZrO3
2
2
是 Fe3 Nb5 2Zr4 的B位取代。
Na
形成置换固溶体的影响因素:
1 离子大小 2 晶体的结构类型 3 离子电价 4 电负性
1、离子大小
相互取代的离子尺寸越接近，就越容 易形成固溶体；
原子半径相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子 半径，则：
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%