固相微萃取与顶空进样技术在食品分析中的应用.
固相萃取技术在食品检测前处理中的应用进展
固相萃取技术在食品检测前处理中的应用进展1. 引言1.1 固相萃取技术的概述固相萃取技术是一种在食品检测前处理过程中广泛应用的技术。
它通过使用固相材料对样品中的目标物质进行富集和分离，从而提高检测的灵敏度和准确性。
固相萃取技术具有操作简便、高效率、灵敏度高、分离效果好等优点，因此被广泛应用于食品检测中。
固相萃取技术主要包括吸附、分配和交换三种机理，其中吸附是最主要的机制。
在固相萃取过程中，样品通过固相柱或固相片等固相材料时，目标物质会被固相材料吸附，其他干扰物质则被排除。
这样可以有效地富集目标物质，提高检测的灵敏度。
固相萃取技术可以应用于各种食品中的农药残留、重金属、添加剂、食品香精和色素等成分的检测。
通过固相萃取技术，可以快速、准确地分析食品样品中的有害物质和添加剂，保障食品安全。
在食品检测中，固相萃取技术的应用已经取得了显著成效，为食品安全提供了重要支持。
1.2 食品检测的重要性食品检测的重要性体现在保障公众健康和食品安全方面。
随着社会经济的快速发展，人们对食品安全的关注度也日益增加。
食品作为人类生存和发展所必需的物质，直接关系到人们的生命健康。
随着食品生产、加工和流通环节的不断复杂化，食品中可能存在农药、重金属、添加剂、食品香精和色素等有害物质，给公众健康带来潜在风险。
对食品进行全面、准确的检测是确保食品安全的基础和前提。
食品检测的重要性体现在以下几个方面：食品安全直接关系到人们的生命健康，任何不合格的食品可能对人体造成危害；健康食品是人们健康生活的基础，通过食品检测可以及时发现和防范食品中的有害物质；良好的食品检测体系可以提升食品生产企业的信誉和竞争力，促进食品市场的健康发展；食品检测是政府监管食品安全的重要手段，确保食品产业的稳定和可持续发展。
食品检测的重要性不容忽视，只有通过准确、有效的食品检测技术，才能保障公众健康和食品安全。
2. 正文2.1 固相萃取技术在食品检测中的应用现状固相萃取技术是一种常用的前处理方法，广泛应用于食品检测领域。
固相萃取技术在食品检测中的应用
祖国2019.5.上|技术与应用|摘要：近年来食品安全问题受到人们的广泛关注，大家越来越急于了解食品中对人类身体健康产生安全隐患的物质是什么，为了从复杂样品中提取、分离、浓缩待检测物，有必要进行样品前处理工作。
本文将基于固相萃取技术在食品检测样品前处理上有广泛的应用，简述其萃取原理及方法和固相萃取技术近几年的发展状况。
关键词：固相萃取技术食品检测食品安全固相萃取技术在食品检测中的应用文/刘俊骐一、引言伴随着现代社会的快速发展，工业化程度渐渐加深，公共卫生问题如食品安全现状不容乐观。
这已经严重危及人类健康成为目前社会关注的热点问题之一。
因此，对食品进行特性化合物检测是现代社会发展的需要，然而由于食品中含有大量的蛋白质、脂类、糖类等大分子物质，目标检测物往往不易被提纯分离，这就需要采取一种高效、快速、准确的前处理方式将目标化合物提取出来。
有效的样品前处理可以简化分析步骤，提高分析方法的灵敏度和准确度。
目前，固相萃取技术在食品分析前处理上得到了广泛应用[1]，它是由固液萃取技术和柱液相色谱技术发展而来，首次出现于二十世纪七十年代，其利用固体吸附剂吸附液体样品中的目标化合物，使目标化合物与干扰物分离[2]，在采用加热解吸附的方法或洗脱液洗脱达到分离富集的目的。
与其他样品前处理方式相比，固体萃取技术具有以下几点优势，一是萃取速度快，对检测物分离效率高。
这在样品前处理中是十分重要的，对于食品的分析整个分析过程，主要误差大部分来自于样品前处理步骤，因此萃取的速度和效率直接影响最终检测效果的可靠性和准确性；二是固液萃取方式可以降低溶剂的使用，减弱了其他物质对实验结果的影响，提高了分析过程的精密性；三是重复性高，可以处理大量的样品[3]。
二、固相萃取技术原理（一）固相萃取技术原理固相萃取技术样品在吸附剂与溶剂之间的溶解度不同，使吸附剂吸附目标化合物，分离目标检测物和干扰物，最后用洗脱剂洗脱，达到分离提纯、富集纯化的目的。
静态顶空与顶空固相微萃取-气相色谱法测定食用油中正己醛含量比较
the coefficient were above 0.999.At the same time，the result of SHS had good stability，reproducibility and sample
recovery with 98.63% ～100.02% and ＲSD was 0.74% ～2.92% ，which was better than that of the HS－ SPME.And the
深度氧化过 程 中，正 己 醛 的 测 定 比 传 统 氧 化 评 估 指 标更加可靠。油脂氧化程度的评价指标主要使用滴 定法 评 价 如 酸 价、碘 值、过 氧 化 值 等 一 级 产 物，而 对 醛、酮类等氧 化 二 级 挥 发 性 产 物 的 分 析 与 鉴 定 主 要 有高温裂解槽、动态顶空吸附－ 热脱附法、固相微萃 取法、吹扫捕 集 法 和 静 态 顶 空 等 预 处 理 方 法 与 气 相 色谱法结合的技术。其中静态顶空（ SHS） 法分析是 一种非浓集 型 的 气 体 分 析 方 法，挥 发 性 物 质 在 顶 空 气相中达到一定的浓度时，即可进行分析； 顶空 － 固 相微萃取 （ HS － SPME） 法是将萃取头置于顶空气体 中一段时间，待 平 衡 后 将 萃 取 头 取 出 插 入 气 相 色 谱 进样口，热解吸 涂 层 上 吸 附 的 物 质［4 －5］ 。 这 两 种 前 处
Abstract： Two methods for determination of hexanal in edible oils were analyzed by Static Headspace（ SHS） and
Headspace－Solid Phase Microextraction（ HS－SPME） respectively.The hexanal were quantitatively analyzed by the
固相微萃取与顶空进样技术在食品分析中的应用解析
固相微萃取在食品风味 质量控制分析中的应用
◆ 水果和果汁的分析 ●新鲜原料的香味组成，加工过程及储存 后的变化
◆ 酒类的微量香味组分分析 ●采用HS—SPME分析 ◆ 油脂氧化变质后产生的不良风味分析 ●变质玉米油采用HS—SPME分析
果汁香味组分的SPME分析谱图
采用SPME定量分析啤酒样品的典型色谱图
◆ 探寻更为简捷、有效的食品样品制备方法是分析
化学面临的任务
食品样品处理的新技术
无溶剂（或少溶剂）的处理技术已成为食品样 品制备的主要发展方向，目前比较成熟的技术 包括： 以吸附剂萃取为基础的 固相萃取(SPE)、 固相微萃取(SPME)； 以气体萃取为基础的 顶空分析(HS)， 包括静 态顶空(Static Headspace)与动态顶空 (Dynamic Headspace)； 超临界流体萃取等
固相微萃取与顶空进样技术 在食品分析中的应用
胡国栋
中国食品发酵工业研究院
食品分析的目标
◆ 理化与感官质量的检验 ◆ 与品质相关的特征组分分析
◆ 与安全相关的卫生质量的监测
食品样品传统制备方法的复杂性
◆ 传统的制备方法：液-液萃取、索氏萃取、蒸馏等
◆ 步骤多、耗时长、可靠性差，大量耗费有机溶剂， 环境污染严重
SPME定量对测定条件的要求
萃取头的极性和涂层厚度，取样方式 （顶空或浸入），样品pH值和加盐量， 样品恒温温度和萃取时间，搅拌状况， 样品瓶中溶液与顶空的体积比例，乃 至取样时萃取头与液面的距离等参数 均需通过实验确定，并在以后的测定 中严格保持一致，方可获得重复的测 定结果。
各类商品萃取头的性能比较
SPME的装置
主要由萃取头（Fiber）和手柄 （Holder）两部分组成，其状 形同一支色谱注射器，萃取头 是一根长度仅为1cm的熔融石 英丝，其表面涂有厚膜的色谱 固定相或吸附剂。
食品风味分析技术研究进展
在食品制作中，需要对食品风味加以了解，分析和明确风味物质的构成。
食品风味是不同食品之间相互区别的重要特点。
食品风味物质的特点主要在于构成成分相对复杂，虽然含量很少，但是对食品品质有较大影响。
此外，还可能具有热不稳定性、挥发性、酸碱敏感性等，因而容易被破坏。
基于此，常规分析方法无法应用于食品风味分析，因而需要采用更为先进的技术方法进行分析。
1 电子鼻技术电子鼻技术是20世纪产生的一种技术，能够对复杂的气味及挥发性成分进行检测、识别、分析。
其并不是被测样品中某种或某几种成分进行定性、定量分析，而是对样品中整体的挥发性成分进行分析，从而获得整体信息，称为指纹信息。
该技术模拟人类鼻子，对总体气息加以获取，根据不同气味，得到不同信号，通过比较数据库中的信号信息，做出准确的识别和判断。
因此，电子鼻技术拥有与人类鼻子相似的功能作用，在实际生产中应用广泛。
电子鼻技术在国外应用较多，特别是在食品行业，主要用于茶叶、奶类、肉类、饮料、烟草和酒类等具有挥发性气味的食品的分类识别、判断和新鲜度等级划分[1]。
该技术的优势在于重复性好、测定评估范围广、检测速度快、响应时间短。
在操作方面比较简单，无需对样品进行前处理或使用有机溶剂萃取，因而对于环境保护更为有利。
在某种样品的测定当中，只需要几分钟到几十分钟就可完成；而且能够人工智能识别未知样品，得到客观可靠的测定结果。
2 顶空分析技术顶空分析技术是食品风味分析中的一项重要技术，具有干净、简洁等特点，在很多香味成分分析中，都具有明显优势。
在实际应用中，顶空分析技术可分为顶空-固相微萃取、动态顶空分析、静态顶空分析等方法。
在重现性方面，顶空-固相微萃取技术和静态顶空技术具有相似的效果；而在灵敏度方面，顶空-固相微萃取技术和动态顶空技术具有相似的效果，应兼顾多个方面的需求，合理选择检测方法[2]。
对于含有挥发油成分的样品，利用顶空技术能够有效分析气味化学成分，获取最直接的信息资料，因而该技术在食品风味分析中的气味分析中有着较高的应用价值和作用。
固相萃取-液相色谱法在食品检测中的研究进展
固相萃取-液相色谱法在食品检测中的研究进展摘要：文章主要针对固相萃取-液相色谱法在食品检测中的研究进展进行分析，结合当下液相色谱法在食品检测中的发展现状为根据，从固相萃取原理、固相萃取分类、常见固相萃取柱、固相萃取-液相色谱法在食品检测中的使用等方面进行深入研究与探索，主要目的在于更好的推动固相萃取-液相色谱法在食品检测中的发展与进步。
关键词：固相萃取；液相色谱法；食品检测在经济发展的推动下人们生活质量逐渐提升，对食品安全问题重视程度逐渐提高，其中主要是针对激素残留、农药残留、各种添加剂等对人们身体健康具有较强的影响下的物质进行检测。
许多国外机构根据实际情况制定了相应的规章制度，对各种食品中有毒物质的残留量进行制定，同时在各种因素的影响下其限量的标准逐渐降低，因此对分析技术的要求越来越高。
其中固相萃取具有方便收集、操作简单等优点，使其在检测中有着广泛的应用。
一、固相萃取原理固相萃取主要是通过对选择性吸附与洗脱液相色谱法分离原理为核心，是包含着固相以及液相的一种物理萃取流程。
在对固相萃取进行试用期间，固相对于各种分离物的吸附能力远大于溶剂的吸附能力。
在溶液样品流过吸附剂床过程中，相关分离物充分的浓缩在其表面，而剩下的溶液则通过吸附床，利用只对分离物进行吸附的吸附剂进行使用，可以较好的提高分离物的浓度，同时也可以根据实际情况对相关干扰杂质进行吸附，之后在对合理的溶液进行使用，对被测物质进行洗脱。
图一固相萃取食品检测设备二、常见固相萃取柱（一）硅胶基质固相萃取柱硅胶基质主要由封端、未封端、sax、SiO2、羧基、PRS等组合而成，其都是对高质量、高纯度的硅胶进行使用，并通过相关的表面处理技术进行加工，在一定程度上降低了硅胶表面的活性，也极大的降低了极性分离物不能被吸附以及脱尾现象的发生，提高了相关样品的回收率。
（二）高分子基质固相萃取高分子基质固相萃取主要使用磷酸烯醇式丙酮酸、PAX、HXN、聚苯乙烯等为主要填充料，以聚苯乙烯、二乙烯苯为基质的固相萃取，具有极高的纯度等明显的特征。
固相微萃取与顶空进样相关技术在食品分析中的应用
顶空进样的优点
操作简便
顶空进样技术不需要复杂 的样品处理步骤，可以简 化前处理过程，提高分析 效率。
富集效果
顶空进样技术能够有效地 富集样品中的挥发性成分， 提高检测灵敏度。
适用范围广
顶空进样技术适用于各种 类型的样品，包括液体、 固体和气体样品。
顶空进样的应用范围
食品分析
顶空进样技术广泛应用于食品分 析领域，用于检测食品中的挥发 性成分，如香气、风味物质等。
固相微萃取技术利用涂层吸附剂的吸附作用，将目标化合物从样品中提取出来， 再通过解吸剂的作用，将目标化合物从吸附剂上解吸下来进行分析。
固相微萃取的优点
01
02
03
操作简便
固相微萃取技术操作简单， 无需溶剂，减少了环境污 染和成本。
高富集倍数
固相微萃取技术具有较高 的富集倍数，能够提高目 标化合物的检测限和灵敏 度。
针对含有高浓度杂质和基质的食品样品，研究如何克服干扰因素， 提高萃取效率和准确性。
拓展到其他领域
将该技术应用于食品生产、加工、流通等环节的质量控制和安全监 测，以及环境、医药等领域。
提高检测灵敏度与准确性
优化检测器性能
研究新型的检测器技术，提高检测器的灵敏度和 选择性，降低检测限。
标准化操作流程
制定标准化的操作流程和技术规范，确保实验结 果的准确性和可比性。
固相微萃取与顶空进样相 关技术在食品分析中的应 用
• 引言 • 固相微萃取技术原理 • 顶空进样技术原理 • 固相微萃取与顶空进样技术在食品分
析中的应用 • 固相微萃取与顶空进样技术的未来发
展
01
引言
目的和背景
01
食品质量与安全
随着人们对食品质量和安全的关注度不断提高，对食品中痕量有害物质
固相微萃取及在食品中的应用
3. 目前，人们正在积极开发固相微萃 取与毛细管电泳及其他分析仪器的联 用技术。可以预见，随着更稳定、选 择性更强的新型涂层的不断开发以及 固相微萃取与其他各种联用技术的发 展，固相微萃取技术必将有着更为广 阔的应用前景。
发展难点 1、目前萃取头涂层均为非离子型，只能用 于有机物质的分析。主要是对挥发性、 半挥发性、非极性和弱极性的有机物较 多；对无机物的分析，仅有少量通过衍 生后测定丁基锡、甲基汞、四乙基铅等 三种重金属及部分含硫化合物的研究， 而对不挥发性、强极性有机物的应用较 少，其萃取效果也较差。 2、固相微萃取装置较为简单，且仅在与气 相色谱的联用方面比较成熟，在与液相 色谱的联用方面有部分应用。
萃取时间的确定
萃取开始时萃取头固定相中物质浓度 增加的很快，接近平衡时速度极其缓 慢，但在平衡之前萃取头涂层中吸附 的物质量与其最终浓度就已存在一个 比例关系，所以不必达到完全平衡。 在接近平衡时即可完成萃取过程，视 样品的情况不同，萃取时间一般为 ２～６０min。当然延长萃取时间也无 坏处，但要保证样品的稳定性。为了 保证实验结果具有良好的重现性，在 实验中应保持萃取时间的一致性。
固相微萃取原理
萃取方式的选择 取样方式有２ 种：浸入方式和顶空方式。 浸入方式适于气态样品和干净基质的液体 样品，顶空方式适于挥发性好的气、液、 固态样品。当分析组分主要存在液体中时 浸入方式比顶空方式更敏感，但同时萃取 一些不需要的背景物质，也会减小萃取头 的使用寿命，影响其重复使用效果。 一般来说，顶空取样样品气体直接与萃取 头接触，易达到平衡，在食品风味分析中 较多使用。
固相微萃取及在食品 中的应用
固相微萃取
（solid phasemicroextraction ,SPME)是由 加 拿 大 Waterloo 大 学 Pawliszyn 及 其 合作者于 1990 年提出，由 Supelco 公 司（美国）1994年推出其商业化产品。 该技术最初用于环境化学分析，随着 方法本身的不断完善及装置的改进， 现在已逐步发展到食品、医药卫生、 临床化学、生物化学、法医学等领域。
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1.乙醛, 2.乙酸乙酯, 3.乙酸异丁酯, 4.正丙醇, 5.异丁醇, 6.乙酸异戊酯, 7. 4-甲基-2-戊醇（内标）, 8.异戊醇, 9.己酸乙酯, 10.辛酸乙酯, 11.乙酸, 12.里哪醇, 13癸酸乙酯, 14.异戊酸, 15.乙酸苯乙酯, 16.己酸, 17.-苯乙醇, 18.辛酸, 19.癸酸
SPME的三种不同萃取方式
纤维针式固相微萃取（Fiber SPME）
这是最常用的供GC分析进样的SPME萃取方式
管内固相微萃取（In-tube SPME）
富集倍数有所提高，主要供HPLC分析
搅拌棒吸附萃取（SBSE）
富集倍数大大超过前两种方式，适合痕量组分 分析，由德国Gerstel公司实现商品化
酯类：乙酸乙酯，乙酸异丁酯，乙酸异戊酯，己酸乙酯，乙 酸己酯，乳酸乙 酯，辛酸乙酯，乙酸辛酯，癸酸乙酯，苯乙酸乙酯，乙酸苯乙酯，月桂酸乙 酯，丁酸-β-苯乙酯，邻苯二甲酸二，异丁醇，异戊醇，正己醇，2-乙基-1-己醇，里哪醇， 正辛醇，糠醇，α-萜品醇，香茅醇，β-苯乙醇，月桂醇
固相微萃取在食品风味 质量控制分析中的应用
◆ 水果和果汁的分析 ●新鲜原料的香味组成，加工过程及储存 后的变化
◆ 酒类的微量香味组分分析 ●采用HS—SPME分析 ◆ 油脂氧化变质后产生的不良风味分析 ●变质玉米油采用HS—SPME分析
果汁香味组分的SPME分析谱图
采用SPME定量分析啤酒样品的典型色谱图
酸类：乙酸，异丁酸，异戊酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸， 2-乙基己酸
醛类：乙醛，癸醛，糠醛
固相微萃取与顶空进样技术 在食品分析中的应用
胡国栋
中国食品发酵工业研究院
食品分析的目标
◆ 理化与感官质量的检验 ◆ 与品质相关的特征组分分析
◆ 与安全相关的卫生质量的监测
食品样品传统制备方法的复杂性
◆ 传统的制备方法：液-液萃取、索氏萃取、蒸馏等
◆ 步骤多、耗时长、可靠性差，大量耗费有机溶剂， 环境污染严重
“固相微萃取技术”的由来
固相微萃取技术（solid-phase microextraction, SPME）是1990 年由加拿大学者Pawliszyn 和他的 合作者首创，并于近10余年间迅速 发展和完善的样品制备新技术。
SPME的原理
SPME是依据有机化合物能吸附在 涂于石英细丝表面的色谱固定相 上，且被吸附的分析物在GC的进 样口遇热可定量解吸的原理而设计 的技术 。依据类似的原理，HPLC 流动相将分析物冲洗到液相色谱柱 中，SPME也可用于HPLC分析。
搅拌棒吸附萃取的特点
SBSE萃取相的体积通常为55-250μL，比纤 维针式固相微萃取（Fiber SPME）的萃取相 体积0.5-1μL和管内固相微萃取（In-tube SPME）的2-20μL大得多，相应提高了富集 倍数，因此更适合于样品中痕量组分的分析。 但由于它需要专用的热脱附装置，同时，为 了避免组分峰在色谱柱上的扩宽，还需要柱 头的冷聚焦装置，因此装置比较贵，操作也 比较复杂。
◆ 探寻更为简捷、有效的食品样品制备方法是分析
化学面临的任务
食品样品处理的新技术
无溶剂（或少溶剂）的处理技术已成为食品样 品制备的主要发展方向，目前比较成熟的技术 包括： 以吸附剂萃取为基础的 固相萃取(SPE)、 固相微萃取(SPME)； 以气体萃取为基础的 顶空分析(HS)， 包括静 态顶空(Static Headspace)与动态顶空 (Dynamic Headspace)； 超临界流体萃取等
SPME的装置
主要由萃取头（Fiber）和手柄 （Holder）两部分组成，其状 形同一支色谱注射器，萃取头 是一根长度仅为1cm的熔融石 英丝，其表面涂有厚膜的色谱 固定相或吸附剂。
由Supelco公司设计的SPME装置
供GC进样的SPME装置示意图
固相微萃取技术的特点
◆ 摒弃了传统的溶剂，并将萃取、浓缩、解吸 、进样集于一体 ◆ 高灵敏度，通常LOD可达ppb或ppt ◆ 将分析对象从挥发性物质延伸到难挥发物质 ◆ 操作简单、费用低
引自 胡国栋等， 第十四次全国色谱学术报告会文集，无锡，2003.482-484.
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2003年，我们再度优化了各种操作条件，以GC/MS和GC获得了啤酒41种香味 化合物确切定性结果,它包括14种酯类、12种醇类、8种酸类、3种醛类、 2种酚类、1种含硫化合物和1种含氧杂环化合物 。
萃取头的选择
SPME与其它萃取方法一样，同样遵循“相似相 溶”的原则，如同毛细管色谱柱的选择，没有一 种萃取头能萃取所有的化合物。涂层的极性与厚 度必须与分析物的性质匹配，极性较强的涂层 （如PA萃取头）适合萃取极性化合物，而非极 性的 PDMS萃取头则主要用于非极性化合物的萃取。 萃取头涂层对于分析物要有较强的萃取能力，能 在较短时间内达到吸附平衡，热解吸时分析物能 迅速从萃取头上解吸，由于解吸通常在高温下进 行，因此，所选萃取头必须有良好的热稳定性。
SPME定量对测定条件的要求
萃取头的极性和涂层厚度，取样方式 （顶空或浸入），样品pH值和加盐量， 样品恒温温度和萃取时间，搅拌状况， 样品瓶中溶液与顶空的体积比例，乃 至取样时萃取头与液面的距离等参数 均需通过实验确定，并在以后的测定 中严格保持一致，方可获得重复的测 定结果。
各类商品萃取头的性能比较
搅拌棒吸附萃取
搅拌棒吸附萃取（SBSE)是1999年出现的 一种新型的固相微萃取方法。在萃取过程 中，外面涂有聚二甲基硅氧烷涂层的搅拌 子在水相基质中不断吸附低浓度的分析物 ，从而起到浓缩作用。 SBSE与传统的SPME方法相比，灵敏度可 以提高1－2个数量级。德国Gerstel公司推 出了商品化的搅拌棒“Twister”，已经在 众多的分析研究中得到了应用。