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第三章电解质溶液

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例3-1 (1) NaOH和H3PO4溶液等体积混合，测得溶液pH值为4.66，溶液的渗透浓度为200 mmol·L-1，求混合前NaOH和H3PO4溶液的浓度各为多少？(2)若此NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合，溶液pH和渗透浓度各为多少？(已知H3PO4：p K a1=2.16；p K a2=7.21；p K a3=12.32) 分析(1) NaOH和H3PO4溶液等体积混合，由pH=4.66知混合后只有NaH2PO4，那么NaOH和H3PO4浓度相等，再由混合溶液渗透浓度求得NaOH和H3PO4溶液的浓度。(2)NaOH和H3PO4以2：1体积混合，可计算出溶液pH和渗透浓度。

解(1)因NaOH和H3PO4溶液等体积混合后pH=4.66=(p K a1+p K a2)/2，可判断混合溶液只含有NaH2PO4，因此混合前NaOH和H3PO4浓度相等，又混合溶液的渗透浓度为200 mmol·L-1，即

2×c(NaH2PO4)= 200 mmol·L-1

c(NaH2PO4)= 0.10 mol·L-1

根据c(NaH2PO4)推出混合前c(NaOH)= 0.20 mol·L-1，c(H3PO4)= 0.20 mol·L-1

(2) NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合发生的反应为：

2NaOH(aq) + H3PO4(aq)Na2HPO4(aq) + 2H2O(aq)

由于混合前c(NaOH)= 0.20 mol·L-1，c(H3PO4)=0.20 mol·L-1，混合后溶液只含有Na2HPO4，浓度为

c(Na2HPO4)= (2/3)×0.20 mol·L-1

因此溶液的渗透浓度为3×(2/3)×0.20×1000 mmol·L-1=400 mmol·L-1

由于混合溶液只含有Na2HPO4两性物质，

pH=(p K a2 + p K a3)/2=(7.21+12.32)/2=9.76

例3-2在0.100 mol·L-1HA溶液的解离度α为1.32%，(1)计算HA的解离常数。(2)如果在1.00 L该溶液中加入固体NaA (不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100 mol·L-1，计算溶液的H3O+离子浓度和解离度。

分析(1)由HA的浓度和解离度，可计算出HA溶液平衡后[H3O+]、[A-]、[HA]，再通过K a=

[HA]]

][A

O [H

即可计算出HA的解离常数。(2)可先通过计算加入固体NaA后的[A-]和[HA]，则用α=[H3O+]/c(HA)和

[H 3O +]=]

A [HA][a -?K 计算溶液的[H 3O +]和解离度。注意：计算加入固体NaA 后的[A -]和[HA]时，要用简化处理，否则计算很烦琐，且没有必要。

解 (1) 0.100 mol·L -1HA 溶液的解离度α为1.32%，溶液解离平衡时，

[H 3O +]=[A -]=1.33%×0.100 mol·L -1=1.32×10-3 mol·L -1

则 K a =100

.0)1032.1([HA]]][A O [H 233--+?==1.74×10-5 (2)当加入NaA 后，HA 的解离按下式进行

HA(aq) + H 2O(l)

H 3O +(aq) + A -(aq)

初始/mol·L -1 0.100

平衡时/mol·L -1 0.100-[H 3O +]≈0.100 ［H 3O +］ 0.100+[H 3O +]≈0.100 [H 3O +]=15a L mol 100.01074.1100.0]A []HA [---???=?K =1.74×10-5 mol·L -1 α =[H 3O +]/[HA] = 1.74×10-5 mol·L -1/0.100 mol·L -1

=1.74×10-4 = 0.0174 %

例3-3 有一固体混合物，仅由NaH 2PO 4和Na 2HPO 4组成，称取该混合物1.91g ，用水溶解后，用容量瓶配成100.0 mL ，测得该溶液的凝固点为-0.651℃

（1）计算该溶液的pH 值。

（2）计算溶液的渗透浓度（忽略离子强度的影响）。

已知H 3PO 4的p K a1=2.16、p K a2=7.21、p K a3=12.32；M r (NaH 2PO 4)=120.0，M r (Na 2HPO 4) =141.9；K f =1.86 K ·kg ·mol -1。

分析（1）由溶液的凝固点为-0.651℃，再根据△T f =∑K f ·ic ，结合NaH 2PO 4和Na 2HPO 4的质量为

1.91g ，就可计算出c (NaH 2PO 4)和c (Na 2HPO 4)，再由K a2表达式可计算出H 3O +的浓度，从而计算溶液的pH 值。（2）由c (NaH 2PO 4)和c (Na 2HPO 4)可计算溶液的渗透浓度。本题的关键是应用稀溶液的依数性的凝固点降低值来计算浓度，再由解离平衡常数计算[H 3O +]，得出pH 值。由浓度可求出溶液的渗透浓度。

解（1）设混合物中NaH 2PO 4为y g ，Na 2H PO 4则为(1.91-y )g

根据 △T f =∑K f ·ic = m (2×)9

.14191.130.120y y -?+K f =0.651K 解得 y =1.20g NaH 2PO 4为 1.91g -1.20g = 0.71g

则 c (NaH 2PO 4)==?-L

100.0mol g 0.120g

20.11

0.100 mol·L -1

c (Na 2HPO 4)=L

100.0mol g 9.141g

71.01-?= 0.050 mol·L -1 ∵ H 2 PO 4-(aq) H 3O +(aq) + HPO 42-(aq)

K a2 =0.100

0.050]O [H ]PO [H ]][HPO O [H 3-

42-243?=++ pH= - lg[H 3O +] = - lg(2× K a2)=6.91

（2）溶液的渗透浓度为： 2× c (NaH 2PO 4) + 3×c (Na 2HPO 4) =350 mmol·L -1

例 3-4 已知某一弱酸HA 的K a =2.0×10-4

（1）计算c (HA)=0.20 mol·L -1溶液的pH 值。

（2）向上述溶液加入等体积等浓度的NH 3·H 2O 溶液，此时溶液的pH 等于多少？已知K b (NH 3·H 2O)=

1.8×10-5

分析 (1)由K a 和c (HA)的条件可知，可用一元酸的近似公式来计算[H 3O +]，求pH 值。(2)在HA 溶液中加入NH 3·H 2O ，两者会发生反应，其溶液的pH 值的大小取决于反应后溶液中的物质。

解（1）410

0.220.0-?=a K c > 500，c ·K a >20K w ∴ [H 3O +]=14a L mol 20.0100.2)HA (--???=?c K = 6.3×10-3 mol·L -1

pH=2.20

（2）HA(aq) + NH 3·H 2O(aq) = NH 4A(aq) + H 2O(l)

反应后，溶液只有NH 4A ，是两性物质，则 pH=})

(NH lg (HA)lg {21)p (p 213b w a 'a a K K K K K --=+=6.48 例 3-5 在含有0.0100 mol·L -1 I -和0.0100 mol·L -1 Cl -的溶液中，滴加AgNO 3溶液时，哪种离子最先沉淀?当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少?(忽略溶液体积的变化)。

分析 (1)由K sp (AgCl)和K sp (AgI)计算出AgCl 、AgI 开始沉淀时所需的Ag +最低浓度，其值较小的为先沉淀。(2)当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的c (Ag +)达到第二种离子沉淀时的浓度(这是本题的关键所在)，由此可计算出溶液中的第一种离子浓度。

解 K sp (AgCl)＝1.77×10-10、K sp (AgI)＝8.52×10-17，

AgCl 开始沉淀时所需的Ag +最低浓度：

[Ag +]＝110sp L mol 0100.01077.1]Cl [)(AgCl ---??=K ＝1.77×10-8 mol·L -1 AgI 开始沉淀时所需的Ag +最低浓度： [Ag +]＝117sp L mol 0100.01052.8]I [)(AgI ---??=K ＝8.52×10-15 mol·L -1 计算表明，沉淀I -所需的[Ag +]远比沉淀Cl -所需的[Ag +]小，所以AgI 的离子积最先达到溶度积常数而首先生成淡黄色沉淀。当加入的[Ag +]＝1.77×10-8 mol·L -1时，AgCl 开始沉淀，此时溶液中剩余的I -浓度为： [I -]＝1817sp L mol 1077.11052.8]Ag [)(AgI ---+???=K ＝4.81×10-9 mol·L -1 学生自测题 [TOP] 判断题选择题填空题问答题计算题

一、判断题（对的打√，错的打×）

1．中和10mL HCl 溶液(c =0.1mol·L -1)和10mL HAc 溶液(c =0.1mol·L -1)所需NaOH 溶液(c =0.1mol·L -1)的体积相同。（）

2．当某弱酸稀释时，其解离度增大，溶液的酸度也增大。（）

3．饱和氢硫酸（H 2S ）溶液中H +（aq ）与S 2-（aq ）浓度之比为2：1。（）

4．Na 2CO 3溶液中H 2CO 3的浓度近似等于K b2 。（）

5．NaAc 溶液与HCl 溶液起反应，该反应的平衡常数等于醋酸的解离平衡常数的倒数。（）

二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） [TOP]

1．正常成人胃液的pH 为1.4，婴儿胃液的pH 为5.0。成人胃液的H 3O +离子浓度是婴儿胃液的多少倍？（）

A ．3.6

B ．0.28

C ．4.0

D ．4.0×103

E ．4.0×10-3

2．已知 HCOOH 在25℃时的酸解离平衡常数K a = 1.8×10-4，则其共轭碱HCOO -的K b 为（）

A ．1.8×10-4

B ．1.8×10-18

C ．5.6×10-11

D ．5.6×103

E ．1.8×10-10

3．在纯水中，加入一些酸，其溶液的（）

A ．[H +]与[OH -]乘积变大

B ．[H +]与[OH -]乘积变小

C ．[H +]与[OH -]乘积不变

D ．[H +]等于[OH -]

E ．以上说法都不对

4．MX 是难溶强电解质，0℃时在100 g 水中只能溶解0.8195 g MX ，设其溶解度随温度变化不大，测得饱和MX 溶液的凝固点为-0.293℃[已知K f (H 2O) = 1.86]，则MX 的摩尔质量为

（）

A．52.0 B．104 C．5.20 D．10.4 E．28.0

NH(aq) + OH-(aq) 中，为使[OH-] 增大，可行5．在NH3的水解平衡NH3(aq) + H2O(l)

的方法是（）

A．加H2O B．加NH4Cl C．加HAc D．加NaCl E．加HCl

三、填空题[TOP]

1．按酸碱的质子理论, 酸是（1）, 碱是（2）, 两性物质是（3）, 酸碱反应的实质是（4）。

2．考虑强电解质溶液中离子之间的相互作用，应该用（5）代替浓度，它的含义是（6）。

3．难溶强电解质的同离子效应使其溶解度（7），而其盐效应使其溶解度（8）。

四、问答题[TOP]

1．解释下列现象：

（1）Fe(OH)3溶于稀盐酸。

（2）Mg(OH)2既能溶于稀盐酸，又能溶于NH4Cl溶液中。

（3）H2S通入ZnSO4溶液中，ZnS沉淀很不完全，但是在ZnSO4溶液中先加入若干NaAc，再通H2S 气体，ZnS几乎完全沉淀出来。

2．在含Ca3(PO4)2固体的饱和溶液中，分别加入下列物质，对Ca3(PO4)2的溶解度有什么影响，并解释之。

(1)磷酸(2) Ca(NO3)2(3)KNO3

五、计算题[TOP]

1. 已知某酸H3A的K a1=10-4、K a2=10-7 、K a3=10-11。

（1）计算0.1 mol·L-1 H3A 水溶液的pH、[H2A-]、[HA2-]、[A3-].

（2）0.20 mol·L-1 H3A溶液与0.10 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，pH为多少?

（3）若0.20 mol·L-1 H3A 溶液与0.30 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，pH又为多少?

（4）若0.20 mol·L-1 H3A 溶液与0.50 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，pH又为多少?

2. MX是难溶强电解质，0℃时在100 g水中只能溶解0.8195g MX，设其溶解度随温度变化不大，测得饱和MX溶液的凝固点为-0.293℃[已知K f（H2O）=1.86]求：（1）MX的摩尔质量（g·mol·L-1），（2）0℃时，K sp(MX)为多少？

学生自测答案[TOP]

一、判断题

1. √

2. ×

3. ×

4. ×

5. √

二、选择题

1.D

2.C

3.C

4.B

5.D

三、填空题

1．（1）给出质子的物质（2）接受质子的物质（3）既能给出质子，又能接受质子的物质；（4）两对共轭酸碱对之间的质子传递反应

2．（5）活度（6）电解质溶液中实际可起作用的离子的浓度

3．（7）减小（8）增大

四、问答题

1．(1) 在含有Fe(OH)3固体的饱和溶液中存在下列沉淀-溶解平衡

Fe(OH)3(s)Fe 3+(aq) + 3OH -(aq)

加入盐酸后，HCl 解离出H +与OH -结合，OH -离子浓度降低，c (Fe 3+)·c 3 (OH -)＜K sp (Fe(OH)3), 平衡右移, 故Fe(OH)3能溶于稀盐酸

(2) 在含有Mg(OH)2固体的饱和溶液中存在下列沉淀-溶解平衡

Mg(OH)2(s)Mg 2+(aq) + 2OH -(aq)

加入盐酸后，HCl 解离出H +与OH -结合，OH -离子浓度降低，c (Mg 2+)·c 2 (OH -)＜K sp (Mg(OH)2), 故Mg(OH)2能溶于稀盐酸。

加入NH 4Cl 溶液后, NH 4+ (aq) + OH -(aq) NH 3(aq) + H 2O, OH -离子浓度降低, 同样使c (Mg 2+)·c 2 (OH -)＜K sp [Mg(OH)2], 平衡右移, 故Mg(OH)2又能溶于NH 4Cl 溶液中。

(3) H 2S(g) + 2Ac -(aq) 2HAc(aq) + S 2-(aq)

S 2- (aq) + Zn 2+(aq)

ZnS ↓ 在ZnSO 4溶液中先加入若干NaAc ，再通入H 2S 气体，此时溶液中的Ac -可夺取H 2S 中的H +，使H 2S 的解离度增大, 从而大大提高了溶液中的S 2-浓度, 使ZnS 几乎能完全沉淀出来。

2. (1) 加入磷酸，产生同离子效应，Ca 3(PO 4)2的溶解度减小。

(2) 加入Ca(NO 3)2，产生同离子效应，Ca 3(PO 4)2的溶解度减小。

(3) 加入KNO 3，产生盐效应，Ca 3(PO 4)2的溶解度增大。

五、计算题

1．解（1）)L mol (102.41076.1010.0]OH [145b ----??=??==cK

pOH = -lg4.2×10-4 = 3.38