CL-20热分解反应机理的ReaxFF分子动力学模拟
反应力场(reaxff)的分子动力学模拟后处理
反应力场(reaxff)的分子动力学模拟后处理1.引言1.1 概述反应力场（ReaxFF）是一种用于分子动力学模拟的强大工具，它结合了量子力学的精确性和经典力场的计算效率。
ReaxFF模型能够模拟化学反应的过程，涵盖了分子的构型变化、键断裂和形成以及原子间相互作用的动力学行为。
因此，ReaxFF在材料科学、催化剂设计、生物化学以及能源领域等众多领域中得到了广泛的应用。
本文旨在探索反应力场（ReaxFF）在分子动力学模拟后处理中的重要性和实用性。
通过对分子体系进行动力学模拟并从模拟结果中提取信息，后处理方法能够帮助我们深入理解化学反应的机理和动力学过程。
这对于研究新材料的合成、理论催化研究、药物设计等具有重要意义。
在本文的正文部分，我们将首先介绍反应力场（ReaxFF）模型的基本原理和特点。
通过详细讨论其原子间相互作用的表达式以及参数的调整方法，我们将全面了解ReaxFF模型在化学反应模拟中的优势和局限性。
接着，我们将探讨分子动力学模拟的基本原理，包括算法和计算流程。
了解这些基础知识将有助于我们更好地理解后续章节中的后处理方法。
在结论部分，我们将重点介绍反应力场（ReaxFF）的分子动力学模拟在不同领域的应用情况。
通过实例分析，我们将展示ReaxFF模型对材料性质、催化机制和生物化学反应的模拟结果，并探讨其在相关研究中的意义和贡献。
同时，我们将讨论后处理方法在研究中的重要性，并介绍常用的后处理技术，如分子动力学轨迹分析、聚类算法等。
这些方法可以帮助我们从庞大的模拟数据中提取高质量的信息，从而更好地理解化学反应的本质。
综上所述，本文将以反应力场（ReaxFF）的分子动力学模拟后处理为核心内容进行探讨。
通过深入分析ReaxFF模型的原理和应用，以及后处理方法的意义和方法，我们将对化学反应的机理和动力学行为有更深入的认识。
希望本文能为广大研究者在相关领域的研究提供一些参考和借鉴。
1.2文章结构文章结构是指文章的整体组织框架，它有助于读者理解文章的逻辑结构和内容安排。
CL-20热分解的动态真空安定性试验方法
２０ １１ 年 ４ 月
火 炸 药 学 报
Ｃｈｉ ｓ ｕ ｎ ｌｏ ｎｅ ｅＪｏ ｒ ａ ｆＥｘｐ ｏ ｉ ｅ ｌ ｓｖ ｓ＆ Ｐｒ ｐ ｌａ ｔ ｏ ｅｌｎ ｓ ２ｌ
Ｃ 一 分 解 的 动 态 真 空 安 定 性 试 验 方 法 Ｌ２ Ｏ热
刘 芮 ，尹艳 丽 ，张 同来 ，杨 利 ，张 建 国 ，周 遵 宁 ，乔 小 晶 ，王 文 杰 ，王 丽 琼
中 图分 类 号 ： Ｊ ５ Ｑ５ ４ Ｔ ５ ；Ｔ ６
文献标志码 ： Ａ
文 章 编 号 ： ０ ７７ １ （ ０ １ ０ — ０ １０ １ ０ ８ ２ ２ １ ） ２０ ２ — ５
Ｄｙ ａ ｉ ａ ｕ ｍ ｔ ｂ ｌｔ ｓ ｅ ｈｏ ｏ ｅ ｍ ａ ｃ ｍ ｐ ｓ ｔｏ ｆ ＣＬ一 ｎ ｍ ｃ Ｖ ｃ ｕ Ｓ ａ ｉｉ ｙ Ｔｅ ｔ Ｍ ｔ ｄ ｆ ｒ Ｔｈ ｒ ｌＤｅ ｏ ｏ ｉｉ ｎ ｏ ２ Ｏ
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ReaxFF反应力场的开发及其在材料科学中的若干应用
3、能源领域：ReaxFF反应力场在能源领域也有广泛应用，如燃料燃烧、太 阳能电池等。例如，在研究燃料燃烧过程中，ReaxFF反应力场可以用于模拟燃料 与氧化剂的反应过程，为燃烧效率的提高提供理论指导。
优点与不足
ReaxFF反应力场的优点主要表现在以下几个方面： 1、考虑了化学反应的细节，能够准确地模拟化学键的断裂和形成；
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2、可用于模拟大规模的分子体系，适用于实际材料的模拟； 3、可以通过调整参数来适应不同的体系，具有很好的通用性。
然而，ReaxFF反应力场也存在一些不足之处： 1、需要大量的计算资源，模拟时间较长；
2、需要准确的势能面和参数，对于复杂体系可能难以准确描述； 3、对于某些物理性质的预测可能存在偏差，需要进一步改进和完善。
2、解决方案
研究人员运用了计算机进行合金的优化设计。首先，他们运用了分子动力学 方法对合金的微观结构进行了模拟，预测了合金的力学性能和热学性能。然后， 他们运用了遗传算法对合金的组成进行了优化，提高了合金的性能和稳定性。最 后，他们运用了有限元分析方法对合金的加工过程进行了模拟，优化了合金的加 工工艺。
四、案例分析
本部分将介绍一个实际的应用案例——计算机在合金设计中的应用。在这个 案例中，研究人员运用了计算机进行合金的优化设计。
1、问题描述
合金是由两种或两种以上的金属或非金属元素组成的具有特殊性质和用途的 材料。然而，传统的合金设计方法存在着周期长、成本高、效率低等问题。因此， 研究人员希望能够运用计算机技术对合金进行优化设计，提高合金的性能和稳定 性。
ReaxFF反应力场的开发及其在 材料科学中的若干应用
01 引言
03 优点与不足 05 参考内容
目录
02
含能材料感度评估的空间位阻指数算法和程序设计
含能材料感度评估的空间位阻指数算法和程序设计崔涛1，刘知涵2，谢玮2，薛向贵3（1.上海大学理学院化学系，上海200444；2.上海大学材料基因组工程研究院，上海200444；3.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621999）摘要：含能材料的撞击感度可以通过分子动力学模拟获得，然而其计算成本昂贵且受部分材料缺乏合适力场的限制。
设计了用于评估含能材料撞击感度的空间位阻指数（Steric Hindrance Index ，SHI ）的计算算法并开发了相应的计算机程序。
该算法压缩原子在晶胞内的坐标以模拟含能材料受到撞击时的形变，对指定的滑移系建立新的空间直角坐标系并旋转晶胞以处理任意撞击方向和滑移系，将旋转后的晶胞内分子根据质心的x 坐标进行分层，计算每相邻两分子层在投影区域内的重叠面积，归一化后获得空间位阻指数。
根据设计的含能材料空间位阻指数算法，计算了在压缩比为0.1时太安（PETN ）、苯并三氧化呋咱（BTF ）、奥克托今（RDX ）和梯恩梯（TNT ）的平均SHI 依次为0.8707、0.7940、0.4228和0.0924，与文献中上述材料撞击感度呈降低趋势的结果相符。
根据SHI 判别含能材料的滑移系敏感性与采用分子动力学模拟的温度、化学反应生成物含量等计算结果的判断一致，而计算成本和方法适用性有较大提高。
关键词：撞击感度；含能材料；空间位阻指数；算法开发中图分类号：TJ55；O64文献标志码：ADOI ：10.11943/CJEM20201741引言含能材料的感度研究在近年愈发受到关注。
以实验方式得到含能材料的撞击感度需要合成含能材料大单晶因而比较困难，如何通过非实验的方式比较不同含能材料的撞击感度一直是此领域的研究热点。
在过去对含能材料撞击感度的研究中，Menikoff 等［1］及Dick 等［2］报道了奥克托今（HMX ）的β相在撞击载荷下的塑性变形与滑移运动直接相关，热力学响应和撞击感度具有明显的各向异性，晶体内滑移面两侧的空间位阻对各向异性的感度起主要作用，且敏感晶面的空间位阻大。
高温下含缺陷CL-20初始化学反应的分子动力学模拟
高温下含缺陷CL⁃20初始化学反应的分子动力学模拟胡靖伟，甘强，冯长根，李昌霖，朱双飞，程年寿（北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京100081）摘要：为研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）初始化学反应影响规律，采用分子动力学方法和ReaxFF‑lg 反应性力场，对1500~3500K 高温下含空位缺陷CL‑20的初始反应路径、热分解产物和反应动力学进行了研究。
结果表明，1500~3500K 时，含空位缺陷CL‑20的初始分解路径与完美晶体基本相同，首先N —NO 2键断裂生成NO 2。
空位缺陷增大了CL‑20开环反应频次、增加了NO 2的生成量。
比较完美晶体CL‑20可见，空位缺陷可降低CL‑20活化能，加速CL‑20的热分解进程。
2000K 和3000K 时含16.7%空位CL‑20反应速率常数分别是完美CL‑20的1.7倍和1.4倍。
空位缺陷其周围的CL‑20分子更容易发生热分解反应，导致CL‑20的感度提高。
关键词：分子动力学模拟；六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）；ReaxFF‑lg 反应性力场；热分解；晶体缺陷中图分类号：TJ55；O643文献标志码：ADOI ：10.11943/CJEM20202451引言六硝基六氮杂异伍兹烷（简称HNIW ，或CL‑20）是已应用能量密度最高的单质炸药，1986年由美国Nielsen ［1］首次合成，其热安定性较好，最大爆速、爆压、密度等均高于奥克托今（HMX ），能量输出比HMX 高10%~15%［2］。
为深入研究CL‑20爆轰机理，近年来许多理论模拟和实验研究CL‑20的初始化学反应，较少考虑缺陷的影响。
研究含缺陷CL‑20的初始化学反应，对于了解其复杂的微观反应机理以及安全应用均具有重要意义。
1993年Patil 等［3］首先采用光谱法研究了CL‑20热分解，计算出CL‑20的热分解动力学参数。
Tureotte 等［4］通过热重分析研究了CL‑20的热分解过程，并对热分解产生的气体进行表征。
一种基于分子动力学模拟的沥青老化机理分析方法[发明专利]
![一种基于分子动力学模拟的沥青老化机理分析方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d12089910129bd64783e0912a216147916117e77.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010919911.X(22)申请日 2020.09.04(71)申请人 东南大学地址 211189 江苏省南京市江宁区东南大学路2号(72)发明人 顾兴宇 胡栋梁 崔冰彦 周洲 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人 曹翠珍(51)Int.Cl.G01N 30/02(2006.01)G01N 21/35(2014.01)G01N 33/42(2006.01)G06F 30/20(2020.01)G06F 119/14(2020.01)(54)发明名称一种基于分子动力学模拟的沥青老化机理分析方法(57)摘要本发明公开了一种基于分子动力学模拟的沥青老化机理分析方法，步骤为：首先将沥青分离成沥青质、胶质、芳香分和饱和分4种组分，构建沥青各组分的代表性分子；然后采用LAMMPS软件将代表性分子分别与氧气分子混合，构建沥青各组分的老化反应体系；再采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟方法，利用LAMMPS软件对老化反应体系进行老化反应模拟，将结果存储于dump文件中；最后采用VMD软件对dump文件进行可视化表达，识别并绘制沥青各组分代表性分子的分子结构变化图，从而分析沥青老化过程中产生的最终产物、自由基中间产物和自由基链反应，从原子尺度探究沥青的老化机理。
该方法过程规范、结果可靠。
权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 112034064 A 2020.12.04C N 112034064A1.一种基于分子动力学模拟的沥青老化机理分析方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1)将沥青分离成沥青质、胶质、芳香分和饱和分4种组分后，对每种组分进行凝胶色谱试验、傅里叶红外光谱试验和元素分析试验，测定所述沥青各组分的相对分子质量、官能团分布和元素组成，根据测得的信息构建沥青各组分的代表性分子；步骤2)采用开源软件LAMMPS，将所述沥青各组分的代表性分子分别与氧气分子混合，并构建成一个具有周期性边界条件的立方体盒子，作为所述沥青各组分的老化反应体系；步骤3)采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟方法，利用LAMMPS软件对所述沥青各组分的老化反应体系进行老化反应模拟，将结果存储于dump文件中；步骤4)采用开源软件VMD对所述dump文件进行可视化表达，识别并绘制沥青各组分代表性分子的分子结构变化图，从而分析沥青老化过程中产生的最终产物、自由基中间产物和自由基链反应，从原子尺度探究沥青的老化机理。
水分子对α相CL-20热分解机理影响的分子动力学研究
关键 词： ＣＬ ． ２ ０ ；水分子：热分解： 反应路 径： 催化体系： Ｒ ｅ ａ ｘ Ｆ Ｆ ； 分子动力学
中 图 分类 号 ： ０６ ４ ２
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物理化 学 学报（ Ｗ ｕ ｌ ｉ Ｈｕ ａ ｘ ｕ ｅ Ｘ ｕ ｅ ｂ ａ ｏ ）
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CL20-TNT共晶
CL20-TNT 共晶高温热解的ReaxFF/lg 反应力场分子动力学模拟刘海1)李启楷2)何远航1)†1)(北京理工大学,爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081)2)(清华大学材料学院,北京100086)(2013年5月25日收到;2013年7月19日收到修改稿)ReaxFF/lg 势函数是在ReaxFF 的基础上增加了对范德华引力的描述,因此可以更好地用于描述晶体密度和结构,而含能材料密度很大程度上影响着爆轰的宏观性质(如爆速、反应区宽度、能量输出结构等).本文采用ReaxFF/lg 反应力场分析了高温条件下凝聚相CL20-TNT 共晶的初始分解情况,并通过简单的指数函数拟合势能演化曲线获得了平衡和诱导期以及整体反应时间,随后通过反应速率方程得到了共晶热解的活化能E a (185.052kJ/mol).CL20-TNT 共晶热解过程中CL20分子均在TNT 之前分解完毕,并且随着温度的升高,TNT 的分解速率明显加快,温度越高二者完全分解所需的时间越接近.有限时间步长下的产物识别分析显示主要产物为NO 2,NO,CO 2,N 2,H 2O,HON,HNO 3.NO 2是C −NO 2和N −NO 2键均裂共同贡献的结果,其产量快速地增加,达到峰值后开始减少,此过程伴随着NO 2参与其他反应使得NO 2中的N 原子进入到其他的含N 分子中.次要产物主要为CO,N 2O,N 2O 5,CHO.N 2O 具有很强的氧化能力,使其分布有着剧烈的波动特征.关键词:共晶结构,高温热解,ReaxFF/lg 势函数,分子动力学PACS:82.30.Lp,03.50.Kk,71.15.PdDOI:10.7498/aps.62.2082021引言20世纪90年代后高能材料的合成与应用研究受到世界各国的高度重视.新型高能材料的合成与应用必将对工业生产和武器装备的发展产生深远的影响.六硝基六氮杂异伍兹烷(简称HNIW,俗称CL20)是具有笼型多环硝胺结构的高能量密度化合物,可用于炸药、固体火箭推进剂及发射药之中.CL20的氧平衡为−10.95%,最大爆速、爆压、密度等几个材料参数都优于奥克托今(HMX),能量输出比HMX 高10%—15%,二者之间的比较也有相应的论述[1].CL20(图1(a))自首次合成便引起了广泛的关注,并认为是最有前景的高能量密度化合物之一.CL20的摩擦感度、撞击感度、静电火花感度均略高于HMX,其安全性不是很理想,而CL20的化学与热安定性较好,能够与大多数的粘结剂和增塑剂相容,因此添加其他组分可以作为提升CL20安全性的方法,以达到更适用于武器装备的目的.精炼的三硝基甲苯(TNT,图1(b))十分稳定,对摩擦和振动等都不敏感.但是其爆速和爆压均小于HMX,较低的能量输出严重制约了其在高能武器中的应用.图1CL20(a)及TNT(b)分子结构比较可以看出二者各有优缺点.美国密西根大学和中国工程物理研究院通过实验技术实现†通讯作者.E-mail:heyuanhang@ c ⃝2013中国物理学会Chinese Physical Society 了CL20和TNT1:1(摩尔比)的共晶结构(CL20-TNT)[2,3],该结构实现了高密度能量特征和低感度特性的含能材料分子通过非共价键作用相结合的目的.共晶后的含能材料兼具高能与低感的特点.表1为共晶CL20-TNT与CL20和TNT的性能比较.表1CL20-TNT共晶和TNT以及CL20的性能比较[4]材料样品晶体密度ρ/g·cm−3熔点/◦C爆速D/m·s−1爆压p/GPa CL20-TNT1.92/1.908133.8860035 TNT 1.6380.9690021CL20 2.0421*******关于含能材料在武器装备的应用研究,燃烧和爆轰是两个非常重要的方面,它们直接影响含能材料在推进和毁伤领域的作用效果,而热分解化学是含能材料领域比较根本且相对重要的研究方向[5,6],利用其结果可以有效地评判含能材料的运输和储备安全性以及各种热、力刺激下的感度.截至目前为止,共晶技术在含能材料领域的研究相对较少,而关于CL20和TNT的热分解研究则有一定的积累[7−13].Lee和Jaw[7]通过热分析技术描述了CL20的热分解特征,并对频率因子、活化能等分解动力学参数进行了分析.Olexandr等[8]使用ab initio分子动力学研究了高温条件下cl20的初始热分解情况.研究结果表明:在单分子热分解中,初始反应渠道为N−NO2键的均裂,没有发现HONO 的消去反应,在对相对较大体系的凝聚相CL20的热分解分析中得出,早期反应的产物主要有NO2, NO,N2O和N2.在对TNT的热解研究中得到,在较低的温度条件下(<800—900◦C),初始路径为−CH3的氧化反应,随着温度的升高(>900◦C), C−NO2键均裂是早期的主要反应[9],但是此温度条件下的分解研究中没有发现NO2气体,却观察到大量的NO气体[10,11].Cohen等[12]通过离散傅里叶变换计算研究了单分子TNT热分解,并给出了初始分解的三条路径:首先是C−NO2键均裂形成三个NO2和一个中间产物;在第二条路径中,C−H 攻击硝基形成DNAn和H2O;在第三条路径中,硝基异构为亚硝酸盐结构(C−NO2→C−ONO),随后O−NO均裂,形成三个NO分子和中间产物.当前,ReaxFF/lg反应力场已经应用于含能材料的相关研究中,但针对含能材料热化学分析的研究相对较少,周婷婷和黄风雷[13]利用ReaxFF/lg势函数和分子动力学模拟,研究了HMX晶体在单轴压缩和剪切载荷作用下的物理和化学变化.另外,他们还采用ReaxFF/lg力场和NPT(等温等压)分子动力学方法描述了HMX在一定温度范围内的热膨胀行为,结果显示与实验结果具有较好的一致性[14].由于含能材料在高温热解过程中快速的能量释放和反应速率使得识别每个独立的化学反应步骤以及产物分析变得非常困难,特别是在反应的早期阶段.当前的实验能力在热化学研究方面受到一定限制[15,16],只能在整体分解、活化能势垒以及最终的分解产物方面提供间接的分析.分子动力学在含能材料领域的应用已经取得了非常丰富的成果,并且可以从原子、分子层次上针对热解、燃烧和爆轰提供有用的信息.基于量子力学和分子力学的原子尺度上的模拟,可以提供亚皮秒的时间尺度去描述快速的化学反应事件,并为实验提供可替代的方法,同时兼具安全和节约成本的优势.结合当前的计算能力,ReaxFF分子动力学可以研究数百万原子构成的凝聚相系统下的化学反应,并且能够在较大的时间尺度内提供实验和量子力学所不能给予的信息.本文选用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)ReaxFF分子动力学模拟程序包[17]进行CL20-TNT共晶的高温热解计算,并分析初始反应中的能量、反应速率以及具体化学反应细节.2ReaxFF/lg反应力场传统的力场可以对系统的能量、结构和振动等在分子层面上加以描述,但不能描述复杂真实的化学反应.ReaxFF反应力场通过依赖原子间瞬时距离的键级来计算键能、键角能和二面角能,并利用键断裂和形成过程中键级的变化来描述真实结构模型中的化学反应.ReaxFF力场不仅保留了近似于量子力学的精准,而且具有较小的计算成本.在ReaxFF分子动力学中,系统的能量可以表示为E system=E bond+E lp+E over+E under+E val+E pen+E tors+E conj+E H-bond+E vdW+E Coulmb,其中,E bond,E val,E tors是依赖于键级的价键相互作用;E vdW是分子间作用势,E Coulmb是静电相互作用, E H-bond是氢键相互作用,其余的为修正项.ReaxFF/lg[18]是在原有的ReaxFF力场[19]中加入范德华引力,也就是增加了对分子间长程相互作用的描述,因而能够更加准确地描述真实晶体结构和密度.ReaxFF/lg 系统的总能量可以表达为E ReaxFF −lg =E Reax +E lg ,其中E Reax 为ReaxFF 力场中描述的能量,E lg 为使用低梯度模型得到的长程修正项:E lg =−N∑i j ,i <j c lg ,i jr 6i j +dR 6e j j,(1)其中,r i j 是原子i 和原子j 的距离,R e j j 是原子i 和原子j 的平衡vdW 距离,C lg ,i j 是色散能校正参数,d 是比例因子.研究表明,使用ReaxFF/lg 计算晶体的密度和状态方程与实验结果相比符合较好.另外Liu 等[18]通过ReaxFF/lg 与ReaxFF 反应力场对比研究环三亚甲基三硝胺,季戊四醇四硝酸酯等高能量密度材料的热分解,结果表明lg 耗散修正项不会对化学反应造成影响.3模拟及计算细节本文所采用的CL20-TNT 1:1共晶单胞来自X-射线衍射测定结果[2].为了能获得较好的产物统计结果以及减少温度波动对体系热解反应的影响,建立的CL20-TNT 1:1共晶晶胞结构共含有48个分子(24个CL20分子,24个TNT 分子),总计1368个原子.另外利用周期边界条件模拟CL20-TNT 块体材料,整个阶段可视为热烤过程(cook-off).图2是CL20-TNT 1:1共晶晶胞以及CL20和TNT 单分子结构示意图.图2CL20和TNT 分子以及CL20-TNT 共晶结构首先对CL20-TNT 晶胞内原子位置进行优化,获得最小能量结构下的原子位置和晶格参数,然后通过等温等压(NPT)系综进行5ps 的内部压力弛豫,获得常温条件下(300K)以及0压力下系统的初始态,这里使用Berendsen thermostat 和Berend-sen barosat 算法进行温度调节和压力调节,在经过5ps 的等温等压分子动力学(NPT-MD)模拟后,系统的平衡密度为1.838g/cm 3.为了比较ReaxFF/lg 和ReaxFF 势函数对含能材料晶体平衡密度描述的差异,作者针对同样的体系采用ReaxFF 力场进行NPT 弛豫,其他条件均和ReaxFF/lg 作用的系统相同,5ps 后系统的平衡密度为1.513g/cm 3,实验密度为1.910g/cm 3.对比可见ReaxFF/lg 力场作用下获取的平衡密度与实验值具有较好的一致性,因此这里选用ReaxFF/lg 分子动力学进行高温热解计算.随后急剧升温,采用微正则系综(NVE),并分别给予系统2000,2500,3000K 三种不同温度,温度条件选取主要用于模拟常规高能量密度材料爆轰中CJ 点的温度波动.为了避免在MD 模拟中迭代计算错误的累积效应导致系统能量较大的浮动,同样使用Berendsen thermostat 算法进行温度控制,并且为了维持系统温度和外部热浴(固定温度T 0)的耦合,需要在每步针对速度进行调节.温度变化的速率和温度差具有一定的比例关系,耦合参数决定着系统本身与外界热浴温度的耦合程度,这里耦合参数设置为50fs.为了能够适当地描述极端条件下的快速化学反应,在运动方程的积分过程中使用0.1fs 的时间步长,高温加热时间持续50ps.通过ReaxFF 反应力场计算得到的关于键级的连接表(connect table)对产物进行识别分析.在分析中,对于每对原子对来说,使用键级截断半径等于0.3作为产物是否形成的判据,当任意两个分子碎片中的彼此任意两个原子构成的原子对的键级大于0.3时,则认为化学键形成,两碎片可视为新生成的分子.针对以上三个温度分别采用ReaxFF/lg 分子动力学进行初始热分解模拟.4结果与分析4.1势能演化曲线及阿伦纽斯行为图3(a)给出了不同温度条件下系统的势能随时间的演变过程,温度越高,系统趋于平衡的时间也就越短,并且势能峰值也相对较高.在经过初始平衡和诱导期后,系统势能随着化学反应的进行而逐渐降低,势能的衰减速率和放热反应进程相关,并强烈地依赖于温度,这一过程可通过一个简单的指数函数描述[20]:U(t;T,ρ)=U0(T,ρ)+∆U(T,ρ)∗exp[−(t−t E−I)/τ(T,ρ)],其中,U0是产物趋于平衡的渐进势能,∆U是反应放热,t E−I是分解反应进行前的平衡和诱导时间,τ是反应的整体特征时间.表2为在实测密度(ρ=1.910g/cm3)和不同温度条件(T=2000,2500, 3000K)下,通过对势能曲线拟合(拟合曲线见图3(a))获取的不同温度条件下CL20-TNT高温热解的各参数.从表2中可以看出,温度越高,高温热解条件下系统的平衡和诱导时间t E−I以及整体特征时间相对较短.图3势能随时间演化曲线(a)及拟合得到的特征时间的对数与温度倒数的关系(b)表2通过指数函数拟合势能演化曲线得到的各参数T/Kρ/g·cm−3t T−I U0∆Uτ2000 1.91024.6784−1521427513.9155.8117 2500 1.91019.0194−159********.0044.2394 3000 1.910 1.0634−153********.2015.4964采用经典的Arrhenius反应速率方程描述温度对CL20-TNT共晶热解的影响:k=1/τ=A exp[−E a/RT],其中,k为反应速率常数,τ是特征时间,E a是活化能,A是指前因子,T是温度,R为理想气体常数.上式通过变换得到特征时间的对数与温度的倒数的关系:ln(τ)=(E a/RT)−ln(A).利用表2中的温度和反应的整体特征时间τ进行拟合得到ln(τ)-1/T线性关系,并得到密度为1.910g/cm3的共晶CL20-TNT的反应活化能E a为185.052kJ/mol.而其他硝铵类炸药根据加热速率、分解阶段以及样本大小的不同,活化能势垒的范围则在120至200kJ/mol之间[14].4.2反应物以及产物分布的时间尺度图4给出了不同温度条件(2000,2500,3000 K)下CL20-TNT1:1共晶结构内CL20和TNT分子随时间的分解情况(a)以及关键产物(NO,H2O, N2,HONO,OH,HON,CO2和HNO3)和中间产物(NO2)分解的时间尺度以及数量分布情况(b).在各种温度条件下,CL20均在TNT之前很快反应完毕,在温度为2000K时,TNT在接近40ps的时间尺度内完全分解,并且随着温度的升高,TNT 的分解速率明显加快,在温度提高到3000K时, 24个TNT分子在约7ps内反应完毕,较之2000K 条件下提前约33ps.而温度的升高对CL20的分解速率的影响则不是很明显,在三种温度条件下, CL20均在前3ps内消耗完毕.早期主要反应步骤是−NO2键断裂形成NO2,并且NO2的演化分布曲线是由CL20中N−NO2键和TNT中C−NO2键断裂共同贡献的结果.不同温度条件下NO2的分布曲线和系统势能的演化具有相似的分布,这说明−NO2键的断裂决定着系统的能量势垒,并且三种温度条件下都可以反映出NO2快速产生和消耗以及N2快速累积的过程.对比右列可发现,N2和CO2的分布趋势相似,在相同的时间点上,随着温度的升高,产量相对较多,在整个计算期内,N 2的产生速率大于CO 2的产生速率.而H 2O 的分布则先随着温度的升高(2000—2500K),产量增加,当温度升至3000K 时,H 2O 的产量增加而后趋于平衡.另外,其他产物(NO,HONO,OH,HON,HNO 3)的分布则随着温度的升高呈现先增多后降低的趋势.图4不同温度条件下共晶内CL20和TNT 的分解情况(a)和产物演化分布(b)图5产物中NO 2和CH 3的时间演化分布图图6不同温度条件下主要产物的分布曲线TNT分子热解的初始反应路径可以看作是C−NO2键均裂,NO2异构以及C−H攻击NO2三者相互竞争的结果.C−NO2不仅是TNT中最弱的键,通常也是硝基芳香族化合物中最弱的键.由此可知在TNT的初始热解中−NO2脱离是最容易发生的分解路径.并且结合上面的产物演化分布图(图4(b))可推测,芳香环上的−NO2几乎全部脱离下来后,芳香环开始断裂.我们选取2000和3000K 两个温度条件下CL20-TNT的产物中NO2和CH3的演化分布,对比可以发现在整个计算周期内CL20-TNT共晶中的TNT分子上的C−CH3键没有直接断裂(如图5所示).这是由于C−C键离解能(bond dissociation energy,BDE)大约为100—150kcal/mol,远远大于C−N(约70kcal/mol), O−N(约50kcal/mol)和C−H(约100kcal/mol)键的离解能[21],这也从侧面验证了TNT初始热解的第二条路径.4.3温度对主要产物分布的影响对比NO2和NO的分布图(图6)发现二者具有一定的相似性,均是反应初始产量快速增加,在达到峰值后逐渐衰减.不过NO2的产量达到峰值前的反应速率以及随后的衰减速率相对NO较快,并且前者产量上整体高于后者.作为非常活跃的中间物,依据前面的分析可知NO2→NO的路径主要有NO2→ONO→NO+oxygen radical以及NO2和含碳团簇分子(碎片)反应形成NO和各种羰基.温度对CO2的影响较大,温度由低到高,产物的数量明显递增,并且在温度较低时(T=2000K),在接近35ps的时刻才有少量的CO2生成.随着温度升高,生成CO2的时间也不断提前,在T=3000K时,在加高温5ps后即开始有CO2的产生,并随着反应的进行,产量不断增加.比较2000和3500K,CO2出现的时间相差30ps.相比而言,CO2的产生相对靠后,特别是在温度相对较低的情况下.在T=3000K时,在约35ps 之后,推测H2O,CO2和CO建立了转化反应,CO+ H2O=CO2+H2,使得H2O和CO2维持在一个动态的平衡过程.N2作为主要的末端反应,随着N2O 产生和消耗,N2的产量快速增加,温度越高这种现象越明显.4.4温度对次要产物分布的影响图7给出了其他次要产物(N2O5,CHO)的分布.由于N2O具有很强的氧化能力,使其分布有着剧烈的波动特征.图6和图7提供了凝聚相共晶CL20-TNT高温热解的产物分布细节,在稳定的爆轰过程的CJ点会出现相似的高温条件,因此,高温热解分析可对CL20-TNT的爆轰过程中的化学反应动力学提供帮助.碳团簇是爆轰现象中的一个重要过程[22−28],在此项工作中没有发现明显的碳团簇.原因可能是碳团簇现象多出现在富碳高能材料的爆轰中,另外热解中密度以及压力条件的不足也是一个重要的原因.图7不同温度条件下次要产物的分布曲线5总结结合ReaxFF/lg分子动力学技术描述了高温条件下CL20-TNT共晶热分解的具体细节,并就其中涉及的反应时间、能量分布、反应物和产物以及阿伦纽斯行为等进行了分析讨论.通过简单的指数函数拟合系统势能演化曲线获得相关参数并得到共晶CL20-TNT的活化能E a为185.052kJ/mol,并提供了共晶结构内CL20和TNT的消耗曲线.在各个温度条件下CL20均在TNT之前分解完毕,具有很快的反应速率,而TNT的分解速率则对温度的依赖很大.产物识别分析统计得出主要产物(NO2,NO,CO2,N2,H2O,HON,HNO3)和次要产物(N2O5,N2O,CHO,CO)的分布曲线.CL20-TNT热解的早期主要反应步骤是−NO2键断裂形成NO2,并且NO2的产量是由CL20中N−NO2键和TNT 中C−NO2键均裂产生NO2的结果,并且−NO2键的断裂决定着系统的能量势垒.通过分布曲线可以看出,其他各种产物均不同程度地受到温度的影响.本文所有的计算均采用NVT系统,使得晶胞的体积和粒子的数量保持为常数.在真实加热环境中,系统将有一定程度的膨胀并会经历相变的过程.本文提供的信息可以为共晶CL20-TNT含能材料进行热起爆和爆轰以及安全储备提供参考,并可在此基础上针对CL20-TNT提出恰当的化学反应模型和更具体的反应细节来指导设计更加安全、易于制造和储存的共晶含能材料.[1]Ordzhonikidze O,Pivkina A,Frolov Y,Muravyev N,Monogarov K2011J.Therm.Anal.Calorim.105529[2]Bolton O,Matzger A J2011Angew.Chem.Int.Ed.508960[3]Yang Z W,Zhang Y L,Li H Z,Zhou X Q,Nie F D,Li J S,Huang H2012Chin.J.Energ.Mater.20674(in Chinese)[杨宗伟,张艳丽,李洪珍,周小清,聂福德,李金山,黄辉2012含能材料20674][4]Yang Z W,Huang H,Li H Z,Zhou X Q,Nie F D,Li J S2012Chin.J.Energ.Mater.20256(in Chinese)[杨宗伟,黄辉,李洪珍,周小清,聂福德,李金山2012含能材料20256][5]van Duin A C T,Zeiri Y,Dubnikova F,Kosloff R,Goddard W A2005J.Am.Chem.Soc.12711053[6]Dubnikova F,Kosloff R,Almog J,Zeiri Y,Boese R,Itzhaky H,Alt A,Keinan E2005J.Am.Chem.Soc.1271146[7]Lee J S,Jaw K S2006J.Therm.Anal.Calorim.85463[8]Olexandr I,Gorb L,Qasim M,Leszczynski J2008J.Phys.Chem.B11211005[9]Brill T B,James K J1993J.Phys.Chem.978759[10]Fields E K,Meyerson S1967J.Am.Chem.Soc.893224[11]Hand C W,Merritt C,Dipietro .Chem.42841[12]Cohen R,Zeiri Y,Wurzberg E,Kosloff R2007J.Phys.Chem.A11111074[13]Zhou T T,Zybin S V,Liu Y,Huang F L,Goddard W A2012J.Appl.Phys.111124904[14]Zhou T T,Huang F L2012Acta Phys.Sin.61246501(in Chinese)[周婷婷,黄风雷2012物理学报61246501][15]Jenkins T F,Hewitt A D,Grant C L,Thiboutot S,Ampleman G,WalshM E,Ranney T A,Ramsey C A,Palazzo A J,Pennington J C2006J.C.Chemosphere631280[16]Turcotte R,Vachon M,Kwok Q S M,Wang R P,Jones D E G2005Thermochim.Acta433105[17]Plimpton p.Phys.1171[18]Liu L C,Liu Y,Zybin S V,Sun H,Goddard III W A2011J.Phys.Chem.A11511016[19]van Duin A C T,Dasgupta S,Lorant F,Goddard III W A2001J.Phys.Chem.A1059396[20]Strachan A,Kober E M,van Duin A C T,Oxgaard J,Goddard W A2005J.Chem.Phys.122054502[21]Dunning /Data%20/Table6.html.[2013-05][22]Ten K A,Aulchenko V M,Lukjanchikov L A,Pruuel E R,ShekhtmanL I,Tolochko B P,Zhogin I L,Zhulanov V V2009Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A603102[23]Viecelli J A,Glosli J N2002J.Chem.Phys.11711352[24]Shaw M S,Johnson J D1987J.Appl.Phys.622080[25]Viecelli J A,Ree F H1999J.Appl.Phys.86237[26]Ree R H,Winter N W,Glosli J N199836th European High PressureResearch Group Meeting on Molecular and Low Dimensional Systems under Pressure Catalina,Italy September7–11,1998p165[27]Chevrot G,Sollier A,Pineau N2012J.Chem.Phys.136084506[28]Thiel M V,Ree F H1987J.Appl.Phys.621761Pyrolysis of CL20-TNT cocrystal from ReaxFF/lg reactive molecular dynamics simulationsLiu Hai1)Li Qi-Kai2)He Yuan-Hang1)†1)(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing100081,China)2)(School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing100086,China)(Received25May2013;revised manuscript received19July2013)AbstractReaxFF/lg reactive forcefield is the extention of ReaxFF by adding a van der Waals attraction term.It can be used to well describe density and structure of crystal,moreover,the macroscopic property of detonation is significantly influenced by the density of energetic material.We report on the initial thermal decomposition of condensed phase CL20-TNT cocrystal under high temperature here.The time evolution curve of the potential energy can be described reasonably well by a single exponential function from which we obtain the initial equilibration and induction time,overall characteristic time of pyrolysis.Afterward,we also obtain the activation energy E a(185.052kJ/mol)from these simulations.All the CL20molecules are completed before TNT decomposition in our simulations. And as the temperature rises,the TNT decomposition rate is significantly accelerated.The higher the temperature at which complete decomposition occurs,the closer to each other the times needed for CL20and TNT to be completely decomposed will be.Product identification analysis with the limited time steps shows that the main products are NO2,NO,CO2,N2,H2O,HON,HNO3.C−NO2 and N−NO2bond homolysis jointly contribute to the results of the NO2.The NO2yield rapid increases to the peak and then decreases subsequently.This process is accompanied with NO2participating in other reactions so that the N atom of NO2enters into the other N-containing molecule.Secondary products are mainly CO,N2O,N2O5,CHO.N2O has a strong oxidation ability,so that the distribution has a dramaticfluctuation characteristics.Keywords:cocrystal structure,pyrolysis,ReaxFF/lg potential energy,molecular dynamicsPACS:82.30.Lp,03.50.Kk,71.15.Pd DOI:10.7498/aps.62.208202†Corresponding author.E-mail:heyuanhang@。