铂纳米团簇用于制作双功能电催化剂
我国科学家合成出新型铂纳米材料催化剂
２０ 年 第 １ 期 ０７ １
解为氢气和氧气 。 二硅化钛在反应 中所起到的不仅是光催化作用 ， 同时能够可逆存储产生的 气体，实现氢和氧的完美分离 。 二硅化钛催化剂分解水的效率 比其他利用可见光的半导体系统更高。 此外 ， 尽管存储 的 气体中有氢气也有氧气 ， 由于氧气只有在温度高于 Ｉ０ 而且黑暗的条件下才能释放出来， 但 Ｏ＂ Ｃ
高 昂；因此 ，铂 纳米材 料催 化剂 目前 难 以实现 广泛 应用 。
厦 门大学与美 国佐治亚理工学院合作 ， 研发 出能够控制纳米晶体 的表面结构和生长的新 型 电化 学方法 ，合 成 了二十 四面体 铂 纳米 晶体 。 二十 四面体是铂纳米 晶体的一种 比较罕见的结 晶方式， 其表面为高指数晶面结构， 这种 晶体结构能提高催化剂的活性和稳定性，其催化活性是 目前商业铂纳米催化剂的 ２ ～４倍 ， 能提高催化效率并延长使用寿命。
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泰煤炭集团投资 的 ２５Ｗ 数倍聚光跟踪光伏发 电沙漠示范电站在鄂尔多斯市郊建成 。 ０ｋ
பைடு நூலகம்
美开发 出新型纳米内存器件 美 国宾夕法尼亚大学研究人员 已开发 出的一种新型纳米器件，这种纳米器件能存储 １ Ｏ 万年的电脑数据 ，检索数据 的速度 比现有 的，像 闪存和微型硬盘之类 的便携式存储设备快 １０ 倍 ，而且 比目前的 内存技术更省电、存储空间更小。 ００ 研究人员采用 自 组装工艺，用纳米金属催化剂作为媒介 ，使化学反应剂在低温下结晶， 自发形成 了直径为 ３ － Ｏｍ、长度为 ｌ￣ ０５ｈ － Ｏ ｍ的纳米线 。 ｘ 这种纳米线是一种能在非晶和晶体结
我国科学家合成出新型铂纳米材料催化剂 随着 电化学制备催化剂方法的诞生， 我国科学家合成 了新型铂纳米材料催化剂， 实现了 在催 化 活性 、 定性 和效率 上 的提高 ， 稳 这是 我 国在铂 纳 米材 料催 化剂 制备 方法上 的重 大突 破 。
将铂金(Pt)分散在多孔性聚甲氧基苯胺(POMA)中实现甲酸的高效电催化氧化
将铂金(Pt)分散在多孔性聚甲氧基苯胺（POMA）中实现甲酸的高效电催化氧化摘要：将铂金纳米粒子分散在多孔性聚甲氧基苯胺薄膜上，制备一种以铂金为主要材料的复合焊条材料，这种材料通过在玻璃碳(GC)电极上电聚合而产生。
该pt/POME/GC电焊条已经通过SEM,EDX和电化学分析。
而且，循环伏安法和计时电流法证实，该复合电极材料在甲酸氧化过程中展现出优越电催化性能，从而颇受好评。
相对于铂金分散在赤裸的玻璃碳上，pt/POME/GC复合材料在甲酸电氧化过程中展现出更高的催化能力和更强的抗腐蚀能力。
这些性能的提高得益于Pt和POMA的协同效应。
由于CO除去了循环伏安信号，它在pt/POME/GC材料上的干扰已大大削弱。
这个结果表明POMA薄膜在作为甲酸电催化氧化方面的主要材料有着巨大潜能。
1介绍作为小型手提电子产品的电源，直接甲酸燃料电池由于它相对于直接甲醇燃烧电池的一些优势，已经引起了广泛关注。
虽然相对甲酸来说甲醇具有更高的理论能量密度，它也存在一些劣势，比如本身的毒性，动力学上缓慢的电催化氧化性，在高聚物薄膜和复杂的反应过程见存在很大交叉。
相反，甲酸是无毒性的，很少具有交叉点，这使得直接甲酸燃烧电池更能被普遍使用。
铂金被广泛应用于甲酸的电催化学氧化。
人们普遍认为甲酸在铂金上的氧化过程有两种途径，即双径路，一个通过脱氢反应形成CO2的直接氧化途径和一个通过脱氢反应形成吸附了的CO作为反应媒介的间接途径。
而且，甲酸在铂金表面的氧化主要通过第二种途径，导致铂金被CO破坏，因此催化性能降低。
为了降低破坏，已付出了许多努力，主要是通过修复铂金表面，比如以铂金为主的双金催化剂，铂金和包含15个原子以上的大环组成的共催化剂，锰氧化单个纳米晶体改良的铂金催化剂。
虽然在某种程度上是有效的，但也有如价格昂贵等不足。
至今，用于导电高分子材料的铂金复合材料（CPs），如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等，在电催化研究领域备受瞩目。
金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展
金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展近年来，随着能源危机和环境污染的日益加剧，能源转化和环境保护的工作变得尤为重要。
在这个背景下，金属单原子催化剂作为一种新型高效催化剂，受到了极大的关注。
金属单原子催化剂具有高的催化活性和选择性、丰富的活性位点、优异的稳定性等特点，在电催化领域有着广阔的应用前景。
本文将从金属单原子催化剂的制备方法和电催化应用进展的角度展开探讨，并对其未来发展进行展望。
一、金属单原子催化剂的制备1. 离子吸附法通过选择性吸附和固定金属离子，利用合适的载体将金属离子固定成单原子状态，从而制备金属单原子催化剂。
这种方法具有制备简单、成本低廉的特点，但对载体的稳定性和反应条件要求较高。
2. 纳米团簇法将金属原子聚集成纳米尺寸的团簇，再通过适当的方法实现单原子化。
这种方法在保持金属原子活性的有效地提高了催化剂的活性和稳定性，适用于不同类型的金属。
3. 表面原子沉积法利用表面动力学效应和相互作用力在载体表面形成单原子分散的金属原子。
这种方法制备的催化剂具有高的比表面积和丰富的活性位点，有利于催化反应的进行和提高催化性能。
二、金属单原子催化剂的电催化应用进展1. 金属单原子催化剂在氢化反应中的应用进展氢化反应是一种重要的催化反应，在石油加工、化工原料制备和清洁能源转化等方面有着广泛的应用。
金属单原子催化剂在氢化反应中表现出优异的催化活性和选择性，能够高效催化氢气和有机物的反应，因此在催化氢化反应领域有着广阔的应用前景。
2. 金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用进展氧还原反应是燃料电池中的关键反应，影响着燃料电池的能量转化效率和稳定性。
金属单原子催化剂能够有效降低反应活化能，提高反应速率，改善氧还原反应的动力学过程和电化学性能，因此被认为是燃料电池氧还原催化剂的理想选择。
3. 金属单原子催化剂在氧气还原和析氢反应中的应用进展金属单原子催化剂在氧气还原和析氢反应中同样表现出了良好的催化性能。
铂族金属纳米催化剂的制备与应用
铂族金属纳米催化剂的制备与应用铂族金属纳米催化剂是一种性能优异的催化材料，其在化学、汽车、电化学等领域具有广泛的应用。
本文旨在介绍铂族金属纳米催化剂的制备与应用。
一、铂族金属纳米催化剂的制备1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的制备金属纳米催化剂的方法。
该方法可以通过水热或真空干燥等方式得到纳米颗粒较为均匀的催化剂。
该方法的主要步骤是将金属前体与溶剂混合，并加入少量的催化助剂，最终通过凝胶和热处理完成金属纳米颗粒的制备。
2. 电化学沉积法电化学沉积法是一种利用电化学过程以控制金属离子还原为纳米颗粒的方法。
该方法通常使用无机盐或金属蒸气作为前体，通过研磨制备单层或多层电极，再将电极浸入含有金属离子的溶液中，施加恰当的电位和电流密度，就可以获得所需的纳米颗粒。
3. 层析法层析法是一种分离和纯化化合物的方法，也可以用于制备金属纳米颗粒。
这种方法需要用到具有特殊表面活性的高分子物质将金属纳米颗粒包裹，然后通过连续的分离和沉淀步骤使颗粒大小均匀。
二、铂族金属纳米催化剂的应用1. 化学催化铂族金属纳米催化剂在化学催化领域中的应用主要体现在选择性加氢、部分氧化、加氧等反应中。
在选择性加氢反应中，铂族金属纳米催化剂可以将烯烃和烷烃转化为相应的芳香烃，具有很高的选择性和活性。
同时，铂族金属纳米催化剂也被广泛应用于红外光谱、质谱和电化学传感器等领域。
2. 汽车催化铂族金属纳米催化剂在汽车排放控制方面也发挥着重要作用。
目前，汽车催化转化器中使用的铂族金属纳米催化剂可以将氮氧化物、碳氢化合物和一氧化碳等有害气体转化为无害气体，有效减少了汽车尾气对环境的污染。
3. 电化学催化铂族金属纳米催化剂还在电化学催化领域中具有潜力。
以铂为例，铂纳米颗粒不仅具有良好的电化学活性，而且可以在化学和生物传感器中发挥非常重要的作用。
铂族金属纳米催化剂还可以应用于燃料电池和改性电极等领域，打造更高效的电化学系统。
结语铂族金属纳米催化剂的制备和应用已经逐渐成为材料科学领域的热点研究方向。
团簇 修饰 纳米颗粒 电催化
团簇修饰纳米颗粒电催化随着能源危机的日益严重，新能源的发展成为全球协调发展的重要议题。
在这个过程中，电催化技术作为一种高效、清洁的能源转化方式备受关注。
而团簇修饰纳米颗粒电催化技术作为电化学领域的一项重要研究内容，具有着极其重要的研究价值和应用前景。
本文将深入探讨团簇修饰纳米颗粒电催化技术在能源转化中的应用和研究进展。
一、团簇修饰纳米颗粒概述1.1 团簇修饰纳米颗粒的定义团簇是由一定数量的原子、分子或离子相互结合而成的超分子结构，其尺寸一般在纳米尺度范围内。
而团簇修饰纳米颗粒即是通过在纳米颗粒表面修饰一定数量的团簇，来提高其在电催化领域的活性和稳定性。
1.2 团簇修饰纳米颗粒电催化的意义团簇修饰纳米颗粒在电催化中的应用对于提高催化剂的活性、稳定性以及选择性等方面具有重要作用。
团簇修饰还可以调控催化剂的表面结构和电子状态，从而提高催化剂的性能。
二、团簇修饰纳米颗粒电催化技术在能源转化中的应用2.1 氢能源领域团簇修饰纳米颗粒催化剂在氢能源领域有着广泛的应用。
以团簇修饰纳米合金催化剂为例，研究者通过在纳米合金表面修饰团簇，可以显著提高其氢析出和氧还原活性，从而提高燃料电池的性能。
2.2 二氧化碳还原领域团簇修饰纳米颗粒电催化技术在二氧化碳还原领域也有着重要的应用。
通过团簇修饰，可以调控催化剂的表面活性位，提高其在二氧化碳还原到烃类化合物的选择性和效率，为二氧化碳资源化利用提供了新的途径。
2.3 氧还原领域团簇修饰纳米颗粒电催化技术在氧还原领域同样具有广泛的应用。
通过团簇修饰，可以有效提高催化剂的氧还原活性，降低其在反应过程中的活化能，从而提高燃料电池的效率和稳定性。
三、团簇修饰纳米颗粒电催化技术的研究进展3.1 团簇修饰纳米合金催化剂目前，团簇修饰纳米合金催化剂是该领域的研究热点之一。
研究者通过控制团簇的组成和尺寸，以及与纳米合金表面的相互作用，实现了催化剂表面原子的原子间相互作用，从而显著提高了催化剂的活性和稳定性。
铂基纳米催化剂的制备与催化性能研究
铂基纳米催化剂的制备与催化性能研究引言：催化剂是化学反应中至关重要的组成部分，可以提高反应速率和选择性。
其中，铂基催化剂因其优异的电催化性能在许多领域得到广泛应用，如能源转化、环境保护和有机合成等。
在过去的几十年里，随着纳米技术的快速发展，铂基纳米催化剂备受关注，因其高比表面积和特殊的催化性能而被认为是未来催化剂研究的重要方向。
一、制备方法1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的制备铂基纳米催化剂的方法。
通过将金属前体与溶胶剂混合，并加入适量的表面活性剂或分散剂，在适当的条件下进行高温煅烧，得到均匀分散的纳米颗粒。
此法制备的铂基纳米催化剂具有较高的比表面积和催化活性。
2. 水热法水热法是另一种常用的制备方法，通过在高温高压的水环境下进行反应，使金属盐类和还原剂发生化学反应，形成纳米颗粒。
水热法制备的铂基纳米催化剂具有较高的结晶度和催化活性，适用于某些特殊反应。
二、催化性能研究1. 电催化性能铂基催化剂在电催化反应中具有优越性能，如电解水制氢、燃料电池和电化学合成等。
研究表明，铂基纳米催化剂具有较大的比表面积和更多的表面活性位点，可以提高反应速率和催化活性。
2. 催化选择性除了反应速率，催化剂的选择性也非常重要。
铂基纳米催化剂具有可调控的结构和表面形貌，可以通过调整催化剂的晶体结构和表面组分来改变其催化选择性。
例如，在有机合成中，通过控制铂基纳米催化剂的粒径和形状，可以实现对目标产品的高选择性合成。
3. 抗中毒性在一些催化反应中，如燃料电池和汽车尾气处理中，催化剂易受中毒物质的影响，导致催化活性降低。
铂基纳米催化剂由于其高比表面积和分散性，具有更好的抗中毒性能。
研究表明，纳米尺寸的铂颗粒能够减少中毒物质的吸附和固定，提高催化剂的稳定性和寿命。
结论：铂基纳米催化剂的制备与催化性能研究是当前催化剂研究的热点和挑战。
通过不同的制备方法，可以得到具有不同形貌和结构的纳米颗粒。
同时，铂基纳米催化剂具有较高的催化活性、可调控的催化选择性和更好的抗中毒性能。
pt纳米团簇
pt纳米团簇Pt纳米团簇是一种具有特殊结构和性质的纳米材料。
Pt代表铂元素，是元素周期表中的一种贵金属，具有优异的化学稳定性和催化活性。
纳米团簇是由几个铂原子组成的超小尺寸团体，其尺寸通常在1到10纳米之间。
Pt纳米团簇具有许多独特的性质和应用潜力。
首先，由于其小尺寸和高表面积，Pt纳米团簇具有很高的催化活性。
这使其在许多重要的化学反应中发挥重要作用，如氧化还原反应、氢气生成和氧还原反应等。
此外，Pt纳米团簇还可以作为催化剂用于汽车尾气净化和燃料电池等领域。
Pt纳米团簇还具有优异的光学性质。
由于其尺寸和形状的调控，Pt 纳米团簇可以显示出不同的光学特性，如荧光和表面增强拉曼散射等。
这使其在生物医学领域中有着广泛的应用，如生物成像和药物传递等。
Pt纳米团簇还具有优异的磁性。
通过在团簇表面引入磁性材料，可以使Pt纳米团簇具有磁性。
这种磁性可以用于磁性材料的制备和磁性储存等领域。
Pt纳米团簇的制备方法多种多样。
常见的制备方法包括溶剂热法、微乳液法和化学气相沉积法等。
这些方法可以通过调控反应条件和添加表面活性剂等手段来控制Pt纳米团簇的尺寸和形状，从而实现对其性质的调控。
尽管Pt纳米团簇具有许多优异的性质和应用潜力，但其在实际应用中还面临着一些挑战。
首先，Pt纳米团簇的制备成本较高，限制了其大规模应用。
其次，由于其尺寸和形状的调控较为困难，导致其性质的可控性较低。
此外，Pt纳米团簇在环境中的稳定性较差，容易发生聚集和氧化等现象。
为了克服这些挑战，研究人员正在不断努力。
他们通过开发新的制备方法、改进表面修饰技术和设计新型载体等手段，来提高Pt纳米团簇的制备效率和性能稳定性。
同时，他们还在探索Pt纳米团簇与其他纳米材料的复合应用，以进一步拓展其应用范围。
Pt纳米团簇是一种具有特殊结构和性质的纳米材料，具有优异的催化、光学和磁性等性质。
尽管面临一些挑战，但通过不断的研究和开发，相信Pt纳米团簇在能源、环境和生物医学等领域将有广阔的应用前景。
金属纳米团簇在电化学领域的应用研究进展
金属纳米团簇在电化学领域的应用研究进展高小惠;陈卫【摘要】尺寸小于2 nm的金属纳米团簇是由几个到几百个原子组成的纳米结构材料.对于金属纳米团簇,由于其大部分甚至所有金属原子可能暴露于表面而具有高的表面原子比例,该独特的原子堆积结构使其具有高的表面活性,因此其在催化反应中具有重要应用价值.同时,其明确的原子排列和堆积结构使其可作为模型催化剂,用于研究纳米结构-性能之间的关系.笔者简要总结了近年来金属纳米团簇的研究进展和现状,重点总结了其在电化学领域的应用,包括电催化和电化学传感,最后对其未来在电催化和电分析领域的应用前景进行了展望.%Metal nanoclusters with core size less than 2 nm are a kind of nanostructured materials consisting of several to a few hundred of atoms.For metal nanoclusters,due to the high surface-to-volume ratio resulting from the exposure of most of or even all metal atoms, they usually show excellent catalytic activities and therefore have promising applications in catalysis fields.Meanwhile, because of the clear atomic arrangement structure, metal nanoclusters can be used as model catalysts to study the relationship between structure and property of nanostructure.In this review article,the authors highlight the development of metal nanoclusters in recent years and mainly focus on their applications in electrochemical fields including the electrocatalysis and electrochemical sensors.Finally,the authors give an outlook on the application of metal nanoclusters in electrocatalysis and electroanalysis.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(041)006【总页数】8页(P30-37)【关键词】金属纳米团簇;纳米粒子;电催化;电化学;电化学传感【作者】高小惠;陈卫【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,吉林长春 130022;中国科学院大学化学与化工学院,北京 100049;中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,吉林长春 130022【正文语种】中文【中图分类】O646;O614.12金属纳米团簇由于具有高的尺寸单分散性、明确的组成和结构及大量暴露的活性位点，不仅为深入理解催化活性和结构的关系提供了理想的催化剂模型，同时也作为一种高经济效益的催化材料而具有实际应用价值.二十世纪七十年代，研究者发现极细金属雏晶的价带结构可能不同于本体金属和较大金属纳米粒子，以致金属粒子表面热动力学发生变化，从而产生不同的催化活性和物理性质[1].随后，Brust等[2-3]提出了合成单层硫醇配体保护金纳米粒子的两相和单相法(即BrustSchiffrin 方法)，为金属纳米团簇提供了一种简便有效的尺寸可控制备方法，大大促进了其后续的发展.通过对该方法进行改进，Jin课题组[4]合成、表征和研究了多种原子尺度上结构精确的金纳米团簇，并完成了一些特定尺寸的金属纳米团簇的单晶结构解析，如Au20，Au25, Au38，Au144.与此同时，国内外的其他实验小组也相继报道了各类过渡金属纳米簇的合成和性能研究，包括铂、钯、银、铜和合金等[5]. 伴随合成和表征取得的重大进步，金属纳米团簇的应用开始受到广泛关注.利用其分立能级产生的荧光，该纳米材料被广泛应用于金属离子和生物分子的高灵敏和高选择性传感、检测，如强荧光金、银纳米团簇对氰根离子的响应，蛋白质包裹金纳米簇对汞离子的快速检测和低聚核苷酸保护银纳米团簇与DNA高选择性配对等[5].若将金属纳米团簇的荧光性质与其良好的生物兼容性、低毒性相结合，金属纳米簇还可用于生物标记、成像、诊断、治疗和药物传递等[6].除了荧光性能，人们发现基于其特有的可调控的表面结构和电子结构，金属纳米簇在催化反应中具有不同寻常的高活性和高选择性.例如，相对于较大金纳米粒子所要求的100 ℃高温催化条件，反相胶束包覆的金纳米簇可在室温下完成炔烃加氢催化[7].而在4-硝基苯甲醛加氢转化成4-硝基苯甲醇反应中，不同尺寸金纳米簇表现出了不同的催化活性和选择性，其中Au38获得了最高转化率[8].对于二氧化钛负载金纳米簇催化一氧化碳氧化反应，密度泛函理论和实验都证明了该反应只在界面金属位点上发生[9-10].电化学催化作为催化领域的一个重要研究体系，金属纳米团簇的电化学性能及其在电化学，特别是电催化领域中的潜在应用已引起人们的极大兴趣.笔者将对近年来金属纳米团簇在电化学领域(包括电催化和电化学传感)的研究进展进行简要综述.众所周知，为了满足实际应用的需求，燃料电池的阴极氧还原和阳极燃料分子氧化反应需要有效的催化剂才能达到特定的电流密度和输出电压.与铂族金属高的电催化活性相比，本体金由于较差的催化性能而在电催化领域很少受到关注.然而，当金催化剂尺寸下降到纳米量级时，其不同的能级结构和表面活性使其催化性能发生了显著改变.2009年，Chen等[11]研究了一系列尺寸不同的金纳米团簇在碱性溶液中对氧还原反应的催化性能，并评价了氧还原反应中金纳米团簇的尺寸效应(Au11, Au25, Au55, Au140).如图1所示，在0.1 M KOH中，不同尺寸的金纳米团簇在氧还原反应中给出了不同的线性扫描曲线和极化曲线[11].其尺寸相关效应表现在以下两个方面：1) 整体极限电流密度和表观动力学极限电流密度随着尺寸的增加而降低，即Au11 > Au25 ≈ Au55 > Au140； 2) 氧还原起始电位随着纳米簇尺寸的增加而负移，Au11(-0.10 V)> Au25 (-0.16 V)≈Au55 (-0.20 V)> Au140(-0.25 V).另外，根据KouteckyLevich方程的线性回归结果，除了较大尺寸的Au140外，其他较小的金纳米簇在实验条件下都给出了4电子的氧还原动力学参数，如表1所示[11].该研究结果表明，与本体金不同，纳米尺度的金团簇对氧还原具有较高的电催化活性，可作为一种有效的燃料电池阴极催化剂.在另一项工作中，Phani课题组[12]利用溴化十六烷基三甲基铵辅助电沉积方法制备了金原子簇，并研究了其在酸性溶液中对氧还原的电催化活性.线性扫描伏安曲线表明金纳米团簇产生的氧还原电流密度是本体金电极的两倍，表明金纳米簇对氧还原具有直接的4电子反应路径.结合其相对于标准氢电极0.025 V的半波电位，该研究显示合成的金纳米团簇具有高的氧还原电催化活性.而在2014年，陈卫课题组[13]报道了Au25纳米团簇带电状态对其氧还原催化活性的影响.该研究结果发现带负电荷的纳米团簇表现出最正的氧还原起始电位和最大的电流密度.根据其两电子氧还原过程，负电荷金纳米团簇修饰电极上的最高过氧化氢产率高达86%，可作为氧还原制过氧化氢的高效电催化剂.近年来，基于金纳米团簇构建的复合材料在电催化领域也取得了一定的研究进展.例如，Uosaki课题组[14]的相关研究表明，在酸性溶液中，不同于本体金电极，金纳米簇沉积的硼掺杂金刚石(GNC/BDD)电极给出了4电子的电催化氧气还原过程.而在没有表面保护剂和还原剂的条件下，唐智勇教授等[15]研究了金纳米簇与石墨烯复合材料对氧还原的催化性能.结果表明，相对于商业铂/碳催化剂、石墨烯片、较大金纳米粒子/石墨烯复合材料和单独硫醇保护的金纳米簇，无表面活性剂保护的金纳米簇/石墨烯复合材料对氧还原反应表现出更正的起始还原电位(-0.10 V)，更大的极限电流密度(4.11 mA·cm-2)和高的抗甲醇毒化能力.这些优异的氧还原电催化性能可归结于金纳米簇极小的尺寸、表面活性剂的缺失，以及金纳米簇与石墨烯之间的协同效应.随后，其他课题组也相继报道了不同金纳米簇与石墨烯复合材料在催化氧还原反应中的应用[16-18].除了作为电催化剂外，人们发现金纳米簇可与商业铂/碳催化剂复合，从而提高铂/碳催化剂在催化氧还原反应中的稳定性[19].如图2所示，与单独商业铂/碳不同，沉积金纳米簇的商业铂/碳在研究的电势范围内进行30 000圈的循环伏安耐受性测试之后，其活性和表面积并没有发生明显的变化[19].这表明修饰的金纳米簇对铂纳米粒子能够起到很好的稳定作用，从而避免其在长时间工作中的溶解和活性下降.同时，原位X射线吸收近边光谱和电化学循环伏安机制研究进一步解释了金纳米团簇通过提高铂的氧化电势来增加复合材料的电化学稳定性.图2B中氢吸脱附区没有明显变化，表明铂的活性面积不变；图2D中阴影部分给出了氢吸脱附区的变化，表明铂的活性面积降低.随着对金纳米团簇研究的深入，研究者们希望把金属纳米团簇的研究扩展到其他过渡金属.众所周知，铂族纳米材料具有优异的电催化性能，因此，对铂族金属纳米团簇的制备和催化性能研究具有重要价值.Jin课题组[20]报道，硫醇保护的钯纳米簇在碱性溶液中对氧还原反应的起始电位仅为 -0.09 V，同时，其在空气中表现出了良好的稳定性.进一步研究表明，如果除去钯纳米簇的表面配体，表面洁净的钯纳米簇的氧还原起始电位将进一步提高，可正移至-0.02 V，且具有比商业铂/碳更高的质量活性.该研究结果表明，无配体保护的钯纳米簇可暴露更多的表面催化活性位点，从而大大提高其在催化反应中的电子传递和物质传输速率.在另外一项研究中，中科院长春应化所廖伍平和陈卫团队[21]利用三棱柱有机金属配位笼限域合成了超细的铂纳米簇，其可作为氢析出反应的高效电催化剂.研究结果显示，所合成的金属配位笼限域铂纳米簇的氢析出起始还原电位与铂/碳催化剂相当，但是在-0.40、-0.48、-0.53和-0.60 V电位下的氢析出电流密度分别为商业铂/碳的1.1、1.38、1.6和2倍.该研究表明，限域铂纳米簇具有比商业铂/碳更高的电催化性能.另外，据文献报道[22-23]，镍基材料是一种具有应用前景的氧溢出催化剂.据此，研究者将原子级别结构精确的镍纳米团簇负载于炭黑上，并应用于氧溢出催化反应，发现其性能超越NiO和铂，并与铱金属相当[24].密度泛函理论表明，在反应过程中，吸附物种成键构象的微小变化可能会改变反应的决速步骤.该工作的重要性在于为实验和理论研究提供了直接的桥梁.作为金的同族金属，银纳米团簇的电化学应用近年来也受到了关注.笔者利用2,3二巯基丁二酸作为配体，合成了尺寸约为0.7 nm 的Ag7纳米团簇.电化学氧还原实验结果表明，该银纳米簇相对于较大的银纳米粒子，对氧还原反应具有更正的起始还原电位(正移150 mV)和更大的极限电流密度.该实验结果表明，银纳米簇与金纳米簇具有类似的尺寸相关电催化效应[25].随后，笔者课题组研究了无表面活性剂保护的银纳米簇与碳量子点复合物对氧还原反应的电催化活性.研究结果显示，该复合物具有与铂/碳催化剂相当的氧还原电催化活性，但具有比铂/碳更好的抗甲醇毒化能力，进一步表明银簇可能成为一种潜在的非铂电催化剂[26].在另外一项研究中，利用石墨烯作为载体，Jin等[27]报道了银纳米簇不仅具有良好的催化活性和抗毒化能力，同时在氧气饱和0.1 M KOH中给出了优异的电化学稳定性.除了金、银纳米团簇外，铜纳米簇在氧还原反应中也给出-0.07 V的较正的起始还原电位，与前面报道的Au11以及某些铂基催化剂相当[28].同样，类似于金、银纳米簇的尺寸效应，已有研究发现较小尺寸铜纳米团簇具有较高的氧还原催化性能.但是，值得注意的是，目前报道的铜纳米团簇电催化氧还原主要是通过两电子反应进行，有利于过氧化氢的产生[29].对环境和生物体系中金属离子和小分子的分析检测对于人类的生存和发展至关重要.在众多分析技术中，电化学技术由于具有操作简单，检测灵敏度和选择性高，易于现场、实时和原位检测而受到人们的青睐.近年来,由于金属纳米团簇具有高的电化学活性而被用作电化学传感材料.下面将从生物小分子和金属离子检测两个方面总结金属纳米簇在构建电化学传感器方面的研究进展.通过将谷胱甘肽保护的Au25纳米簇固定在溶胶凝胶内，Lee课题组[30]报道了一种检测抗坏血酸和多巴胺的双功能电流传感器.如图3所示[30]，在0.1 M KCl中，随着待测物浓度的增加，循环伏安曲线的峰电流密度明显增加，并且在0.71～44.4 μM的浓度范围内给出了线性回归曲线.对于抗坏血酸和多巴胺，检测下限分别为0.31和0.35 μM.值得一提的是，在该传感器中，对抗坏血酸的催化氧化是不可逆的，而多巴胺的氧化反应却是可逆的.进一步研究认为，在溶胶凝胶膜中，Au25以负电荷的形式存在.当在电化学体系中经过正向电位扫描后，Au25被氧化，从而具有中性电荷.形成的中性电荷Au25可以氧化溶液中的待测组分，而Au25本身被还原回原有的负电荷形式.该反应过程产生的还原电流与待测组分浓度之间具有线性关系.同样，利用Au25纳米簇，朱俊杰教授课题组[31]发现在存在下，修饰在ITO上用蛋白质保护的金纳米簇的电化学发光能够对多巴胺产生高灵敏和高选择性的快速响应，从而实现对多巴胺的电化学发光分析.另外，采用多酶标记碳空心纳米链作为信号放大剂，聚多巴胺保护的金纳米簇功能化电化学免疫传感器可用于检测溴化火焰阻燃剂[32].同时，利用核酸外切酶进行放大，石墨烯稳定的金纳米簇则提供了一个超灵敏的传感平台，可用于HIV基因检测，其检测限为30 aM[33].由于不同配体保护的金属纳米簇以及不同尺寸的金属纳米簇具有不同的物理化学性质，笔者课题组利用铜纳米簇构建了针对不同分析物的传感平台.首先，利用水溶性谷胱甘肽作为配体，负载在二氧化钛上的Cu6(SG)3成功地用于葡萄糖电化学传感.由实验得到葡萄糖浓度(c)与响应电流(J)之间的线性校准方程在4.07 μM～20 mM浓度范围内可以表达为：J = 0.015 1× c + 0.014 5[34].随后，采用可溶于有机和水相的对巯基苯甲酸作为配体，合成了Cu7为主的纳米簇，该团簇可用于对肼进行高敏感和高选择性的电化学检测.其响应电位和检测限分别为0.25 V和1.04 μM，检测性能优于文献中报道的银、铂、钯贵金属材料[35].最近，笔者用苯并恶唑作为有机配体，合成了Cu6(C7H4NOS)6纳米团簇[34].如图4所示[34]，该铜纳米团簇修饰的玻碳电极在0.1 M磷酸缓冲液中不仅表现了对过氧化氢的良好传感性能，且对葡萄糖、多巴胺、维生素C、尿酸和NaCl等潜在物质具有明显的抗干扰性.根据i-t曲线，在1.8×10-6 ～15×10-6 M范围内浓度电流具有线性关系，检测下限为1.8 ×10-6 M.金属纳米簇的电化学发光可用于金属离子的电化学检测.例如，利用三乙胺作为共反应试剂，Fang等[36]报道了蛋白质保护的Au25的电化学发光，并证实其在半胱氨酸的掩蔽下可用于Pb2+检测.电化学发光响应信号与金属离子浓度之间呈对数关系.进一步研究表明其发光机制主要是基于胺的氧化，而不是荧光物种.根据上述总结，由于具有高的表面活性，金属纳米簇在电化学催化和传感领域具有巨大应用潜力.但是，就电催化而言，目前对金属纳米簇的研究主要集中于阴极氧还原反应，而对其他阴极反应或者阳极反应，如甲醇、甲酸氧化，二氧化碳还原等报道较少.因此，金属纳米簇在电化学领域的应用仍有很大的开拓空间.另外，由于金属纳米簇具有极小的尺寸，因此在电化学体系中容易被氧化，或者聚集和坍塌而导致活性降低，故其电化学稳定性需要进一步提高，这也是金属纳米簇应用于电化学领域的一大挑战.显而易见，对于电化学传感而言，目前所能检测的物质仅仅局限于某些特定物种，特别是对金属离子的报道较少.因此，通过调控金属纳米团簇结构和性能，如改变尺寸或者表面配体，进一步扩展金属纳米簇可检测对象范围、提高检测灵敏度和选择性、降低检测限等将大大促进金属纳米团簇在电化学传感领域的应用和金属纳米簇的进一步发展.【相关文献】[1] ROSS P N, KINOSHITA K, STONEHART P.The valence band structure of highly dispersed platinum[J].J Catal, 1974, 32 (1): 163-165.[2] BRUST M, WALKER M, BETHELL D, et al.Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system[J].J Chem Soc, Chem Commun, 1994 (7): 801-802.[3] BRUST M, FINK J, BETHELL D, et al.Synthesis and reactions of functionalized gold nanoparticles[J].J Chem Soc, Chem Commun, 1995 (16): 1655-1656.[4] JIN R 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铂纳米团簇用于制作双功能电催化剂
2016-05-26 13:32来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
多孔钙钛矿锰氧化物负载纳米铂催化剂示意图
质子交换膜燃料电池（Proton Exchange MembraneFuel Cell，简称：PEMFC），又称固体高分子电解质燃料电池（Polymer ElectrolyteMembrane Fuel Cells ），是一种以含氢燃料与空气作用产生电力与热力的燃料电池，运作温度在50℃至100℃，无需加压或减压，以高分子质子交换膜为传导媒介，没有任何化学液体，发电后产生纯水和热。
燃料电池中，质子交换膜燃料电池相对低温与常压的特性，加上对人体无化学危险、对环境无害，适合应用在日常生活，所以被发展应用在运输动力型（Transport）、现场型（Stationary）与便携式（Portable）等机组。
燃料电池商品化的催化剂以Pt/C最具代表性。
然而，Pt/C催化剂使用过程中，碳基底容易被腐蚀，进而导致铂纳米颗粒团聚、电化学活性比表面积急剧下降；另一方面，Pt价格昂贵、资源稀缺，极大地限制了此类催化材料的规模应用。
因此，寻找低铂载量、高活性和高稳定性的电催化材料成为重要课题。
针对Pt/C催化剂中碳载体易被腐蚀、稳定性差这一关键问题，过渡金属氧化物被研究用来替代碳载体负载铂纳米颗粒。
其中，锰基氧化物特别是复合锰氧化物由于价格低廉、储量丰富、环境友好以及自身具有氧催化性能而受到关注。
最近，南开大学科研人员设计开发了一种新型氢化Pt纳米簇/多孔CaMnO3复合电催化材料，相比于普通Pt/C催化剂，在碱性体系中，对氧还原催化反应表现出5倍的质量活性、11倍的比表面积活性以及更佳的稳定性，同时对氧析出反应性能优异。
研究表明，该材料的高活性源于以下因素：第一，Pt与CaMnO3的协同效应，优化了催化剂表面对含氧物种的吸脱附；第二，高分散和小粒径的铂纳米簇有利于氧分子的活化与解离；第三，氢化处理在氧化物中引入了氧缺陷，不仅提高了材料的电导率，而且导致Mn的混合价态，促进电催化过程。
该材料优异的催化稳定性可归因于两个方面：首先，钙钛矿型CaMnO3载体自身在碱性溶液中具有更好的化学稳定性以及抗腐蚀能力；其次，多孔结构的限域作用有效阻止了Pt纳米簇的团聚。
研究结果有助于促进低铂载量、高活性、长寿命复合电催化材料的研制。