化学分析中测量的误差
分析化学中的误差及其数据处理
分析化学中的误差定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。
即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。
同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。
这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。
因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。
2.6.1 误差与准确度分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。
准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。
误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。
绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即E =x - x T （2-13）相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100Tr ⨯=x E E (2-14)例如，分析天平称量两物体的质量分别为 g 和 g ，假设两物体的真实值各为 g 和 g ，则两者的绝对误差分别为：E 1= g E 2= g两者的相对误差分别为：E r1=%1006381.10001.0⨯-= %E r2=%1001638.00001.0⨯-= %由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。
在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。
因此，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。
绝对误差和相对误差都有正负值。
正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。
定量分析误差产生的原因误差按其性质可以分为系统误差（systematic error ）和随机误差（random error ）两大类。
化学仪表测量中的误差分析
化学仪表测量中的误差分析在化学仪表日常维护及效验工作中，我们会经常发现：测量数据与实际值总是存在一定的误差。
为了消除误差或尽可能的减小误差，我们有必要对误差的种类及产生的原因进行深入地了解。
误差的种类很多，在化学仪表测量中主要涉及到的有以下几种。
（一）测量误差与相对误差1、测量误差（1）定义：测量结果减去被测量的真值所得的差，就成为测量误差，简称误差，有人称之为测量的绝对误差，但不能称作“误差的绝对值”。
测量结果是通过测量所得到的赋予被测量得值，是客观存在的量在实验中的表现，它只是得到了一个被测量值的近似或估计。
测量结果不仅与量本身有关，而且与测量程序、测量仪器、测量环境以及测量人员等因素有关。
真值是量的定义中的一个完整体现，是与给定的特定量定义完全一致的值。
实际上真值在本质上不能确定，量子效应排除了唯一真值得存在，实际上我们应用的约定真值，既是采用测量不确定度来表征其所处的范围。
误差可表示为:误差=测量结果-真值=（测量结果-总体均值）+（总体均值-真值）=随机误差+系统误差以上所提到的测量误差，实际上就是我们以前常提到的“偏差”，偏差是指表示计量器具的实际值对于标称值偏离的程度。
为了与国际交流的需要，现在一般不再采用“偏差”的提法，改用测量误差。
测量误差的量化指标，在国际上通行的是采用“不确定度”。
所谓部确定度就是表示由于测量误差的存在而对被测量值不能肯定的程度。
由于不确定度包括测量结果中无法进行修正的部分，所以它反映了测量结果中未能确定的量值的范围。
（2）产生原因。
化学仪表在运行中，由于使用操作不当或仪表本身有缺陷，都会产生测量误差。
例如，在仪表定值中没有考虑到其试剂空白、校准工作中的不准确性、在运行中一些其他影响测量准确性的因素在量上发生了系统变化、长期运行中电极污染或电极老化等都会产生测量误差。
2、相对误差（1）定义：测量误差除以被测量的真值所得道地商被称为相对误差。
（2）表达方式。
设测量结果未y，约定真值位t，,测量误差为△时，相对误差的表达式为δ=（△/t）*100%=[（y-t）/t]*100%在电厂化学仪表技术指标中的基本误差即属于相对误差，其表达式为：δg=(△/M)*100%=[(y-t)/M]*100%(FS)式中，M为两城范围内的最大值；（FMS）表示在量呈范围内。
分析化学中的误差
环境误差
由于实验环境条件的影响，如温度、湿度、气压、电磁干扰等，导致测量结果偏 离真实值。
解决方法
控制实验环境条件，如温度、湿度、气压等，确保实验环境的稳定和适宜，避免 电磁干扰等影响测量结果的因素。
03
减小误差的方法
选择合适的仪器设备
精度高
定期校准
选择精度高的仪器设备，能够减小测 量误差，提高分析结果的准确性。
结果的报告与交流
将实验结果以规范、准确的方式撰写成报告，并与其他相关人员进行有效的沟通和交流，以确保结果 的准确传递和应用。
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对仪器设备进行定期校准，确保其准 确性和可靠性，及时发现并纠正误差。
适用范围广
选择适用范围广的仪器设备，能够满 足不同分析对象和分析方法的需求。
使用高质量的试剂
纯度高
使用纯度高的试剂，能够减小试剂误差，提高分 析结果的准确性。
稳定性好
选择稳定性好的试剂，能够减小试剂变质或分解 对分析结果的影响。
符合标准
由于仪器设备的精度和稳定性不足， 导致测量结果偏离真实值。例如，天 平的灵敏度、分光光度计的波长准确 性等都会影响测量结果的准确性。
解决方法
选择高精度和高稳定性的仪器设备， 定期进行校准和维护，确保仪器设备 处于良好的工作状态。
试剂误差
试剂误差
由于试剂的纯度、浓度、稳定性等因素导致的误差。例如，试剂中含有杂质、 试剂过期等都会影响测量结果的准确性。
解决方法
选择高纯度、高稳定性的试剂，注意试剂的储存和使用条件，定期检查试剂的 有效期。
操作误差
操作误差
由于实验操作不规范、不准确导致的 误差。例如，称量操作不规范、滴定 操作不准确等都会影响测量结果的准 确性。
分析化学中的常见的误差及数据处理(推荐完整)
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
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5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
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精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
10
偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
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2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
分析化学中的误差及其数据处理
2.6 分析化学中的误差定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。
即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。
同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。
这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。
因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。
2.6.1 误差与准确度分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。
准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。
误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。
绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即E =x - x T （2-13）相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100Tr ⨯=x E E (2-14)例如，分析天平称量两物体的质量分别为1.6380 g 和0.1637 g ，假设两物体的真实值各为1.6381 g 和0.1638 g ，则两者的绝对误差分别为：E 1=1.6380-1.638= -0.0001 g E 2=0.1637-0.1638= -0.0001 g两者的相对误差分别为：E r1=%1006381.10001.0⨯-= -0.006% E r2=%1001638.00001.0⨯-= -0.06%由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。
在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。
分析化学中的误差
d = x -X
一组测量数据中的偏差，必然有正有负，还有一些偏差可能为 0。如果将各单次测量的 偏差相加，其和为零。 为了说明分析结果的精密度， 以单次测量偏差的绝对值的平均值， 即平均偏差 d 表示其 精密度
d
d1 d 2 n
dn
单次测量结果的相对偏差为
相对平均偏差
d × 100% X
6、 极差 （R） 一组测量数据中，最大值（Xmax）与最小值（Xmin）之差称为极差，又称全距或范围 误差。
R X max X min
用该法表示误差，十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围。它的不足之处是 没有利用全部测量数据。相对极差为 R/ X ×100% 7、 系统误差和随机误差 在定量分析中，对于各种原因导致的误差，根据其性质的不同，可以区分为系统误差和 随机误差两大类 A、 系统误差 系统误差是由某种固定的原因所造成的，具有重复性、单向性、可测
别所引起的。 d、 主观误差 又称个人误差，由分析人员本身的一些主观原因所造成的。举个例
子，分析人员在辨别滴定终点的颜色时，有人偏深，有人便浅；读取刻度值， 有时偏高，有时偏低等 B、 随机误差 又称偶然误差， 由一些随机的偶然原因造成的。 例如， 测量时环境温度、 湿度、气压的微小波动等，仪器的微小变化等，分析人员对各份试样处理的微小差 别等。 C、 过失误差 工作中的差错，是由于工作粗枝大叶，不按操作规程办事等原因 8、 公差 公差是生产部门对于分析结果允许的一种表示方法，如果分析结果超出允许的公差范围， 称为“超差” ，该项分析工作必须重做。
值是相对比较而言。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等。 2、 平均值（ X ） n 次测量数据段算术平均值 x 为
分析化学中的误差分析及数据处理
例2：
用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行 5次测定，所得数据为：
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0
判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。
解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7，n=5，μ=11.7
x n 10.8 11.7 5
CYJ 21
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
CYJ 22
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
25.0 20.0
15.0
y
10.0
5.0
0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
CYJ 24
分析结果表示：
置信度和置信区间
– 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间，
这个区间称为置信区间
μ x
ts n 不确定度
x
ts n
,x
ts n
测量点
平均值
真值
CYJ 13
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
化学实验中的误差分析
化学实验中的误差分析一、简介在化学实验中，误差是不可避免的。
通过对误差的分析，我们可以评估实验结果的可靠性、准确性和精确度。
本文旨在探讨化学实验中的误差类型、产生原因以及如何进行误差分析。
二、误差类型在化学实验中，误差可以分为系统误差和随机误差两类。
1. 系统误差系统误差是由于实验条件、仪器设备或操作方法等方面的固有偏差所引起的。
它们在实验中是持续存在的，会对所有的数据产生同样的影响。
系统误差包括以下几种类型：(1) 仪器误差：仪器的精度限制和仪器的标定不准确可能导致测量结果的偏差。
(2) 操作误差：不正确的实验操作、样品制备和反应条件控制等因素都可能引入系统误差。
(3) 环境误差：环境因素，如温度、湿度、气压等的变化也会对实验结果产生影响。
2. 随机误差随机误差是由于实验中的偶然因素引起的，其产生原因通常无法完全控制。
随机误差的特点是在多次实验中，其数值是无规律的，不会产生明显的偏离。
随机误差包括以下几种类型：(1) 计量误差：计量的不确定性是由于仪器的限度、读数的限度、实验条件等引起的。
(2) 人为误差：不同实验员进行同一实验可能会产生不同的结果，这是由于实验员操作和读数的不稳定性造成的。
(3) 统计误差：在重复实验中，由于反应的不完全、随机事件等因素，实验结果会有一定的波动，产生统计误差。
三、误差分析方法对于化学实验中的误差，我们可以采用以下方法进行分析并评估实验结果的可靠性。
1. 标准差和相对标准差标准差是一种评估实验数据离散程度的指标。
标准差越小，说明实验数据越接近于平均值，实验结果越可靠。
相对标准差是用于比较不同数据集之间离散程度的指标，其计算公式为相对标准差=标准差/平均值。
2. 方差分析方差分析是一种通过分析实验数据差异的方法，确定各种误差来源的大小和贡献度。
通过分析方差分量的大小，可以了解到各种误差对实验结果的影响程度。
3. 置信区间置信区间指在一定置信水平下，估计一个参数的值的区间范围。
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化学分析中测量的误差
P. De Bièvre, Duineneind 9, 2460
Kasterlee, Belgium
H.Gunzler, Bismarckstr.4, 69469
Weinheim, Belgium (Eds.)
Measurement Uncertainty in
Chemical Analysis
2003, 283pp.
Hardcover EUR 69.95
ISBN 3-540-43990-0
人们逐步地认识到，当报道测量本身时，传送与某一特定测量相关的误差是很重要的。
如果不知道误差，对于该结果的使用者来说是不可能知道应对它抱有多少信心的。
同时也不可能获取相同参数的不同测量的可比性。
本书收集了关于这个主题的近50篇杰出论文。
它们大多数发表在1999年至2002年的《鉴定及质量保证(ACQUAL)》杂志上。
这些论文提供了评估和报道测量结果误差的基本原理，描述了误差的概念，评估误差的方法和使用适当标准物质的优点，考虑了怎样分析实验的结果。
全书收集25篇论文，题目为：根据测量质量保证的分析步骤；化学中的计量学：一个普遍的任务；化学计量学、化学及化学测量中的误差；标准物质误差的评估；使用线性校准函数分析过程测量误差的评估；通过模拟的方法测量误差的传导；微生物培养方法中测量的误差；与可接受极限相比较；校正的误差；在标准物质鉴定中误差计算(1.变量分析的原理，2.均匀性研究，3.稳定性研究)；使用标准物质测量误差评估的某些方面；误差――化学中计量学的关键课题；为合作研究方法的验证和方法性能参数的测量误差及它的实质；化学分析的误差与分析方法的验证――石油中酸值的测量；采样误差评估的实用方法；食物中微量元素分析数据的质量保证；评价分析测量中的误差――追求准确性；化学分析中采样的误差；适当地而不是有代表性地采样――依据误差可以接受的水平；来自方法证实研究的测量误差估计；测量误差估计是对证实的一个可行的替代吗？通过原子光谱测定法测量土壤样品中成份的误差评估的证实；用于快速测试与离散判读的误差统计学评估――垃圾与土壤的检测；为准备NO和SO4标准气体混合物的静态测量体积方法的误差计算与实现；钡离子重量分析法误差的研究。
本书可供化学家、化学计量学家及研究生阅读参考。
胡光华，高级软件工程师
(原中国科学院物理学研究所)
Hu Guanghua, Senior Software Engineer
(Former Institute of Physics,the Chinese Academy of Sciences)。