06-物理化学课程讲义-第六章1
物理化学课堂讲义
§1-1理想气体状态方程 及微观模型
一、理想气体状态方程
2.理想气体状态方程 由三个低压定律可导出理想气体状态方程 pV=nRT 或 pVm=RT 单位：p—Pa V—m3 T—K n—mol 理想气体状态方程由三个低压定律导出， 因此只适用于低压气体。
北京化工大学理学院白守礼
§1-1理想气体状态方程 及微观模型
§1-2 道尔顿定律和阿马格定律
一、气体混合物的组成表示
1．用物质量的分数表示: y nB B
n nB nB
B
2．用体积分数表示
V *B 混合前纯B的体积 B * V B 混合前各组分体积总和
VB nB RT / p nB B yB 3．对理想气体混合物 VB nRT / p n
绪论 Introduction
•§0.1 什么是物理化学
•§0.2 物理化学的内容
•§0.3 物理化学的研究方法
•§0.4 学习物理化学的意义
•§0.5 如何学好物理化学 •§0.6 物理量的表示及运算
• §0.7 教材与参考书
总目录
北京化工大学理学院白守礼
§0.1 什么是物理化学
物理化学定义 物理化学又称理论化学，是化学类的基础学科 也是一门边缘学科。 定义：应用物理学原理和方法研究有关化学现 象和化学过程的一门科学。
它是从物质的化学现象与物理现象的联系入手 来研究化学变化基本规律的一门科学。
北京化工大学理学院白守礼
§0.1 什么是物理化学
化学变化总伴随着物理变化 化学反应中常伴有能量的吸收或放出， 有压力 、温度、密度、形态等的变化，有光的发射或吸 收，有声响，有电动势、电流等…… 放烟火：火药燃烧的化学变化过程中，伴随有 彩色光、声响等物理现象 NaOH+HCl ：中和反应，伴随放热的物理现象
物理化学下册第六章PPT
理想溶液：气相线（或气相组成y）的计算
由液相组成计算出气相组成
PA yA , P * PA PA x A , P P (P P ) xA
* B * A * B
温度不变
（2）看懂相图 ●面：三个面
温度不变
2个面：单相
f * = 2 +1 =2
1个面： 气液两相平衡
f * = 2 +1 （如何理解） =1
相组成（E点）:
nA ( g ) X1 nA ( g ) nB ( g )
● （连）结线
两个互相平衡的相在相图中所代表的点（即相 点）之间的联线称为“连结线”。 DE线称为（等温） 连结线 对二组分体系： 连结线与组成坐 标（即横坐标） 平行。
g
上图中 aa、bb、cc
线均为连结线。
…
μ 1 μ 2 μ 3
… … μ 5
（C-1） - ( -1)C = C-
f = C + 1 +1
T 在保持旧相不消失、新相不 生成的前提下，可以独立变 化的浓度数目 P
（2）看懂相图（二维图） 面：每个面有几个相、各是什么相
• 从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这
说明随着压力的增加，水的冰点将降低；
• 例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为0.01
C，而1atm 大气中的冰点为 0C。
这是由于克拉贝龙方程：
dP f Hm dT TVm , 冰水
中，Vm ,水 Vm, 冰 Vm, 冰水 0，
将体系加热到温度T2，体系的状态将沿
XY 线而变化。
•由图可以看出， 当温度升高到 N 点时，冰就 开始熔化，此
物理化学全套课件 完整版
Physical Chemistry
1
绪论
Preface
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化学学科的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
化学
密 不 可 分
物理学
光
磁
热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支
М В Ломоносов 8
十九世纪中叶形成：
1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff （1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志” 。
W. Ostwald
J. H. van’t Hoff
(1853～1932)
(1852～1911)
理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
20
3. 摩尔气体常数 R mole gas constant R
R 是通过实验测定确定出来的
例：测300 K时，N2、He、 CH4 pVm ~ p 关系，作图
p0时：
5000
（1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总
E吸
引＋E排
斥＝
－A r6
B r 12
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
物理化学第六章课后答案完整版教案资料
第六章 相平衡6.1 指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度F 。
（1） I 2(s)与其蒸气成平衡；（2） CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡；（3） NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡； （4） 取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡。
（5） I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解： （1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1–2 + 2 = 1.（2）C = 3–1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2–3 + 2 = 1. （3）C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C –P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （4）C = 3–1 = 2, P = 2, F = C –P + 2 = 2–2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C –P + 1 = 3–2 + 1 = 2.6.2 已知液体甲苯（A ）和液体苯（B ）在90℃时的饱和蒸气压分别为=和。
两者可形成理想液态混合物。
今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol ，在90 ℃下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1） 平衡时液相组成及系统的压力p 。
（2） 平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从拉乌尔定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理mol.n mol .n n )..(n )..(.n n n )x x (n )x y (l g l g g l l l ,B o ,B g o ,B g ,B 7843216125030304556050==-=-=+-=-6.3 单组分系统的相图示意如右图。
试用相律分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度。
6.4 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。
山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第六章)
第六章 化学动力学§6-1化学动力学的任务和目的一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题 1、反应的方向和限度——化学热力学至于反应的速度,过程的机理,从热力学无法得知. 例如: (1)()()P l O H Pg O Pg H ,,21,(222−→−+1298,2.237-⋅-=∆mol KJ G m r从G ∆的数值看,反应的趋势很大,但在常温常压下让此反应发生,几乎看不到水的生成,只有温度上升到1073Ｋ时,反应才以爆炸的形式进行.但反应： (2) O H NaCl NaOH HCl 2+−→−+129891.79-⋅-=∆mol KJ G反应速度确非常之快,瞬时便可完成.热力学只解决可能性问题.而对于实际问题的解决,只靠热力学是远远不够的.例如对()1γ＜＜()2γ? 热力学则无法回答. 2、化学反应的速率——化学动力学亦就是把热力学预言的可能性变为现实.所以化学动力学亦占有相当重要的地位.实际上,在研究如何实现并控制化学反应方面,化学热力学及化学动力学是相辅相成的,不可缺少的两个基础理论学科.对一个未知的化学反应,经热力学计算认为是可能的,但具体进行时反应速率很小,工业生产无法实现,则可通过动力学研究,降低其反应阻力,加快反应速度,缩短达到或接近平衡的时间.若热力学研究是不可能的反应,则没有必要浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题.因为没有推动力的过程,阻力再小也是不可能的.二、 化学动力学的任务和目的 1、化学动力学的任务：研究浓度、温度、催化剂、光声介质对反应速度 (率) 的影响及探讨反应机理(亦称历程,即反应所经过的步骤). 2. 化学动力学的目的：控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行.例如：一些化学反应,我们希望它的速率越快越好,象化工产品的生产；但也有一些化学反应,我们则希望它的速度越慢越好,象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、某些反应中的副反应等.从历史上说,化学动力学的发展较热力学为迟,没有热力学那样较完整的系统.目前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度,而化学动力学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速度率 ,还缺乏指导实践的较为系统的理论.这种现状促使对这一领域的研究十分活跃,特别是近使几年来,物质结构理论的发展,新技术的应用,如激光技术和电子计算机的应用,大大地推动了对动力学的研究.§6-2 反应速率的表示方法从物理学的概念来看,“速度”是未知量,有方向性,而速率 是标量,所以通常用速率表示化学反应的进展程度.反应速率：用单位时间内,反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示. 例如, αR → βP时间t 1 [R]1 [P]1 时间t 2 [R]2 [P]2则平均速率为 ;t t ]R []R [r 1212R ---=-; 1212P t t ]P []P [r --=- 注：速率恒取正值. 瞬时速率： =R r []dtdC dt R d R -=-=; =P r []dtdC dt P d P ==如βα≠, 则 P R r r ≠.所以表示化学反应速率时,一定要注明表示速率的组分是什么.βα:][:][=-dtP d dt R d hH gG fF eE +−→−+对h g f e dtH d dt G d dt F d dt E d :::][:][:][:][=--例如,对反应HI I H 222−→−+ dtHI d dtI d dtH d ][21][:][22=-- 另一个定义：dtB d v r B ][1=(6-1) 其中,B ：反应式中Ｂ物质的系数,反应物取负值,生成物取正值.注：对气相反应,可以以分压代替浓度（即以Ｐ代替Ｃ）.速率的单位：浓度·时间－１13--⋅⋅s m mol 或()11113..min -----⋅⋅y d h dm mol 对气相反应,也可用Ｐa ／s§6-3 化学反应的速率方程式和反应级数一、几个基本概念1、反应机理、基本反应步骤、简单反应和复杂反应（１）反应机理（反应历程）：反应物分子变为产物所经历的真实途径.例如：丁二烯与丁烯合成已烯的反应,反应方程式可写成：①2222222−→−=+=-=CH CH CH CH CH CH C 6H 10 ② −→−=+=-=2222CH CH CH CH CH CH C 6H 10③2121212222−→−=+=-=CH CH CH CH CH CH C 6H 10 从热力学意义上说,以上三种写法都正确.但从动力学意义上讲,只有②式才代表了该合成反应的机理,①式不真正代表该合成反应的机理,③式无动力学意义.（2）基元反应（基元步骤）一个化学反应可以是一步直接完成的,也可能是经过一系列步骤完成的,反应过程中的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果,把反应过程中的每一中间步骤,称为一个基元步骤（或基元反应）.定义：由反应物微粒（分子、离子、原子或自由基等）一步直接实现的变化.（自由基：具有一未配对电子的自由原子）例如：氢气和氯气的反应：HCl Cl H 222−→−+,其机理为： MCl M Cl Cl HCl Cl H H HCl H Cl M Cl M Cl +−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅+⋅−→−+222222 （M ：器壁或杂质）每一步反应都称作一个基元反应.（3） 简单反应：由一个基元反应组成的反应.例如：OH H C COO CH OH H COOC CH 523523+−→−+-- −→−=+=-=2222CH CH CH CH CH CH C 6H 10（4）复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应.例如：HCl Cl H 222−→−+ 2、 反应分子数：每一基元反应中所需反应物微粒的数目.例如： H 2C －C H 2∣ ∣ → 2C 2 H 4 单分子反应H 2C －C H 2I I 22−→− 单分子反应⋅+−→−+⋅Cl HCl Cl H 2 双分子反应HI I H 222−→−⋅+ 三分子反应至于四及四分子以上的反应,至今还没有发现.从理论上分析,四分子反应几乎也是不可能的.二、速率方程式（或公式）、速率常数和反应极数 1、速率方程式和速率常数（1）速率方程式：反应速率和浓度间的函数关系式；也可以说成表 示反应速率与物质浓度之间关系的方程式.可表示为：()c f r =例如：乙酸乙酯的皂化反应：OH H C COO CH OH H COOC CH 523523+−→−+--实验确定：-=O H C kC r 乙酸乙酯.上式称为该反应的速率方程式,也称为动力学方程.注：速率方程式只能通过实验确定,不能由化学计量方程式预言.（2）速率常数（k ）：浓度为１时的反应速率,又称比速率. 关于速率常数的几点说明：① 其值大小与反应物浓度的大小无关,而取决于温度、反应物的本性和 溶剂的影响等.②k 是一个有单位的量,与浓度和时间的单位有关.如：bB a AC kC r = , b B a A C C r k ==()()111---+-⋅=⋅时间浓度浓度时间浓度ba ba其值与浓度和时间的单位有关. ③ k 的数值与反应速率的表达形式有关.如：反应gG hH bB aA +−→−+的速度公式为： dtdC A -=bB a A AC C k dt dC B -=b B a A B C C k两式相比得：b a dtdC dtdC k k B A B A :==∴1::::b a k k k B A =2、反应级数例如： ++−→−++gG hH bB aA 若实验测定： βαB A C kC r =式中A C 的指数α称为该反应对Ａ的级数为α；B C 的指数β称为该反应对Ｂ的级数为β.令 ++=βαn ,则n 称作该反应的总级数. 反应级数：速度方程式中个物质浓度项的指数之和. 例如： ⋅−→−I I 222I kC r = 一级反应HI I H 222−→−+ 22I H C kC r = 二级反应 2222NO O NO −→−+ 22O NO C kC r= 三级反应三级以上的反应至今还没有发现.反应级数的值可以是零,简单正、负整数和分数.例如,乙醛的分解反应：CH 3CHO →CH 4+CO33CHO CH kC r = 为1.5级反应.NH 3在钨丝上的分解反应：2NH 3 → N 2 +3H 2k P k r N H ='=03,为0级反应.NH 3在铁催化剂上的分解反应：2NH 3 → N 2 +3H 2 2323HNH P P kr =,为－0.5级反应.几点说明： 1、反应级数是由实验结果而确定的,决不能从计量方程式而简单推得；2.当反应级数是简单的正整数时,称之为简单反应级数；3.并不是所有的反应都具有确切的级数.如反应：HBr Br H 222−→−+ 实验确定：222'211Br HBr BrH C C k C kC r +=可见,级数的概念对此反应不能适用. 三、 简单反应（或基元反应）的质量作用定律从经验中总结出的一条规律,其内容为：简单反应（或基元反应）的反 应速率,与反应物的浓度以反应式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比.例如若C A −→−2为简单反应,则2A kC r =若hH gG bB aA +−→−+为简单反应,则bB a AC kC r =几点说明：①对复杂反应,质量作用定律不能直接应用.例如反应 H 2+Br 2→2HBr 22Br H C kC r ≠ 该反应由五个基元反应组成：()()()()()22254321'21222221543221Br HBr Br H HBrk kk kkC C k C kC dt dC Br Br Br Br H HBr H Br HBr Br H H HBr H Br Br Br +=−→−⋅+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅−→−质量作用定律对复杂反应的每一步基元反应可直接使用:()()()()()25544332211222⋅⋅⋅⋅=====Br H HBr H Br H Br Br Ck r C C k r C C k r C C k r C k r②当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者一致时,该反应可能是而并非必然是简单反应.例如：H 2+I 2→2HI速率公式为：22I H HIC kC dtdC = 但其并不是简单反应（该反应曾长期被认为是简单反应, 但一步完成,对称禁阻）. 其反应机理为： (1) I 22I （快）(2) H 2+2I →2HI （慢）③性质相近者的反应机理并非相同（即速率公式并非相同）.例如：HCl Cl H 222−→−+ 2221H Cl H Cl C kC dt dC = HBr Br H 222−→−+ ()222'1Br H Br Br H H Br C C k C kC dt dC +=HI I H 222−→−+ 22I H H I C kC dt dC =四、反应级数与反应分子数的区别反应分子数——微观概念 反应级数——宏观概念 概念所属范围 定义 不同反应中的允许值对指定反应是否有固定值 是否肯 定存在 反应 级数 宏 简单 观 反应 化学 复杂 反应 反应 速率方程式中浓度的方次 ０、 简单正 负整数和分数依条件的 不同而变速率方程式无βαB A C kC r =形式的级数无意义反应分子数 微 基元 观 反应 化学 简单 反应 反应参加反应的反应物微粒数目只能是 一、二、三为固定值肯定存在在某些情况下,二者可能一致.例如：2I ⋅I 2 单分子反应,一级反应2222O NO NO +−→− 双分子反应,二级反应在许多情况下,二者不一致.例如：()()g O O N g O N 2425222+−→−复杂反应,一级反应 （有中间产物2NO 生成）简单反应或基元反应常常二者一致,但并非完全一致. 例如蔗糖的水解（简单反应）：612661262112212O H C O H C O H O H C H+−→−++该反应为双分子反应,一级反应（准一级反应）蔗糖kC r = （水的量大,可认为其浓度不变）§6-4 简单级数反应的速率方程的积分形式反应物或产物浓度Ｃ与反应时间t 之间的函数关系式：()t f C = 一、零级反应反应速率与物质的浓度无关的反应称为零级反应.速率公式为： 0k dtdC r =-= C ：反应物浓度移项积分：⎰⎰-=dt k dC 0B t k c +-=0当0=t时,0c c =,代入上式得：0c B =,则：t k c c 00=-或：t k x0= (6-2)令0c x y =,则：y:时间为t 时,反应物反应掉的分数.t k y c 00= (6-3)当21=y 时,21t t=21t 称为反应的半衰期,为反应物消耗一半所需的反应时间.代入上式得：00212k c t =或 0212k at = (6-4)零级反应的特点：(1) 以c 对t 作图,可得一直线,斜率为0k - . 0k 的单位：速率的单位. （2）零级反应的半衰期与其反应物初始浓度的一次方成正比. 二．一级反应凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应. 例如镭的放射性蜕变反应：()422228622688He Rn Ra+−→−氡五氧化二氮的分解反应：2425221O O N O N +−→−碘的热分解反应： ⋅−→−I I 22速率方程式为： C k dt dC 1=-移项积分得：⎰⎰-=dt k CdC1 B t k C +-=1ln (6-5) Ｂ为积分常数.又由t=0时,0C C = 可得：Ｂ＝ln 0C代入(6-5)式,得：01ln ln C t k C +-=即 t k CC 10ln= (6-6) 也可以写成： t k e C C 10-= (6-7)上式表明,随时间的增长,浓度C 逐渐减小.反应物浓度随时间呈指数衰减.令x 代表时间t 时,反应物反应掉的浓度,则：x C C -=0,代入(6-6)式,得：xC C t k -=001ln 1(6-8)或 xa a t k -=ln 11 （a 为初始浓度）由上式可计算经时间t 后,反应物剩余的浓度（或反应掉的浓度）.令 0C x y =代入(6-8)式可得：yt k -=11ln 11 (6-9)一级反应的特征：(1) 以C ln 或C lg 对t 作图,应得一条 直线,其斜率为1k -；若以C C 0ln 对t 作图,则斜率为1k .用途：测定不同时刻反应物的浓度,作图证明是否为一级反应.若为一级反应,利用直线的斜率可求出1k 的值.1k 的单位：时间－１（即秒－１、分－１、小时－１、年－１等）(2) 一级反应的速率常数与浓度所采用的单位无关.(3)根据(6-7)式即t k e C C 10-=,对同一反应,温度一定时,只要t 相同,C C 0为定值（指以不同0C 开始）.设210=C C 时的时间为21t ,则有：21121tk e -=对式21121t k e -=取对数： 21121ln t k -=()106693.02ln 11121-==k k t一级反应的半衰期与反应物初始浓度C 0无关,而只与速率常数有关.对给定的反应,温度一定时,其21t 为常数.如图10-3：t 1/2=t ’1/2 =t ”1/2可以证明,31t 、41t 、…也为常数.例题6-1 质量数为210的钚的同位素进行β放射,14天后,同位素的活性降低6.85％.试求同位素的蜕变常数k 和半衰期,并计算经过多长时间才分解90％？解：由于该反应为一级反应∴00507.00685.011ln 14111ln 11=-=-=y t k （天－１） 00507.06932.02ln 121==k t =1367（天） 分解90％的时间为：2.4549.011ln 00507.0111ln 11=-=-=y k t （天） 例6-2：某放射性同位素14C 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13 %,某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析14C 的含量为总碳量的9.87×10-14 %,已知14C 的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 解: 放射性同位素的蜕化为一级反应 421110216.157006932.02ln -⨯===t k 年-1 t =x a a k -ln 1 141341087.91010.1ln10216.11---⨯⨯⨯= =891(年)§6-5反应级数的测定反应级数的确定是很重要的,它不仅告诉我们浓度是怎样影响反应速率的,而且可以帮助我们探索反应机理.如果反应有简单的级数,则只要测出反应的级数就可以建立速率方程；如果没有简单的级数则表明该反应是比较复杂的,对推判反应机理将有直接帮助.反应级数还可为化工生产对反应器的设计提供必需的参数.测定反应级数的方法有两大类： １、积分法（1）尝试法：将实验数据（不同时间的浓度）代入０、１级反应的速率方程式的积分式,分别计算k 值 ,若按某一公式计算所得的k 基本为一常数,则该公式的级数就是该反应的级数.（2）图法：以c 对t 作图,得一直线,为零级反应；以c ln 对t 作图,得一直线,为一级反应；以c 1对t 作图,得一直线,为二级反应； 以21c 对t 作图,得一直线,为三级反应；2、微分法当级数为分数时,积分法很难奏效,这时应用微分法.(1) 如各反应物的浓度相同（始终相同）,或只有一种反应物时,其速率公式为： n kc r=① 两边取对数得：c n k r lg lg lg += (6-11) 可以看出,以r lg 对c lg 作图,的一直线斜率为n ,截距为k lg .②当反应物的浓度为1c 和2c 时,其反应速率分别为1r 和2r ,分别代入(6-11)式,得：111lg lg lg c n k r += 222lg lg lg c n k r += 两式相减得： 2121lg lg lg lg c c r r n --=或 n nn n C C kC kC r r 212121== 可求得n （2）若某一反应,其速率方程式为： βαB A c kc r = ≠≠B A c c即有两种或两种以上的物质参加反应,且各物质的浓度不等.① +++=1,1,1lg lg lg lg B A c c k r βα +++=2,2,2lg lg lg lg B A c c k r βα +++=3,3,1lg lg lg lg B A c c k r βα ┅ ┅ ┅(可通过一组实验数据联立解方程求得α、β…............2,2,1,1,2,2,1,1,21βαβαβαβαB A B A B A B A C C C C C kC C kC r r ==或 (3),3,1,1,3,3,1,1,31βαβαβαβαB A B A B A B A C C C C C kC C kC r r == ┅ ┅ ┅ 可求得α、β…②用微分法分别求α、β… n =α+β+…具体方法：Ⅰ：先保持B …的浓度不变（使B …保持大量）,使速率公式成为：αA c k r '= βB kc k ='Ⅱ：然后用微分法求α Ⅲ：同理求β… 3、改变物质数量比例法若某一反应,其速率方程式为： βαB A c kc r=≠≠B Ac c先保持B …的浓度不变使A 的浓度增加一倍,若反应速率为原来的4倍,则可确定α=2再保持A …的浓度不变使B 的浓度增加一倍,若反应速率也增大一倍,则说明β=1余者类推 4、半衰期法 根据：()n n Aa a At --==11211 其中n ：反应级数a ：反应物初始浓度（i ）将上式取对数得：()a n A t lg 1lg lg 21-+= （6-12)以21lg t 对a lg 作图成直线,斜率为()n -1（只要测得不同a 时的21t 即可）.（ii ）若分别以初始浓度a 和a '进行实验,测得相应的半衰期分别为21t 和21t ',则： ()n Aa t -=121 ()n a A t -'='121两式相除得：()na a t t -'='12121两边取对数：()()a a n t t '-='lg 1lg 2121 ()a a t t n ''+=lg )lg(12121 (6-13)注：以上半衰渠法亦适用于31t 、41t … .§6-6 温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式前面我们讨论的浓度对反应速度的影响,是在温度一定这一前提下的.现在来讨论温度对反应速率的影响,通常是讨论速率常数随温度的变化关系,因为速率常数是一个与浓度大小无关的量,一般情况下,k 随温度的升高而加大,但并非所有的反应类型都如此,大致分为下列几种类型：类型Ⅰ：一般反应类型.类型Ⅱ：爆炸反应类型.类型Ⅲ：某些催化反应及酶催化反应（温度升高,催化剂活性降低）. 类型Ⅳ：某些碳氢化合物的氧化反应,在某一高温区有副反应发生所致. 类型Ⅴ：一氧化氮氧化成二氧化氮属于此种类型第一种类型最为常见,它符合阿仑尼马斯经验公式,称为阿仑尼马斯类型.其它四种类型称为反阿仑尼马斯类型. 一、范霍夫（Van;t Hoff ）规则：1884年,Van ’t Hoff 从实验中归纳出一条规则： T 升高10K,r 上升2～4倍,即(k T+10)/k T ≈2～4以此可粗略估计T 对k 的影响二、阿仑尼乌斯（Arrhenius ）经验公式 Arrhenius 于1889年提出. lnk=-RTE a-+B (6-14) Ea 、B 是常数,对不同的反应其数值不同.Ea 称作活化能,单位：KJ.mol -1 以lnk 对1/T 作图成直线,斜率=-Ea/R Ea=斜率×R(6-4)可以写成：B RTE e e k a-=令e B =A,则：()156exp -⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E A k aA 为常数,称作频率因子（或指前因子）,与k 的量纲相同,是一个与反应物浓度和温度无关的常数.exp(-Ea/RT)：称作指数因子,小于1.将(10-54)式对T 求微商,则：()166ln 2-=RT EadT k d一般Ea ＞0 ∴T ↑ ,k ↑；Ea 愈大,dlnk/dT 愈大；反之愈小. 对(10-57)式定积分：()17611ln ln 21212121-⎪⎪⎭⎫⎝⎛-==⎰⎰T T R Ea k k dT RTEa k d T T k k以上各式都称作阿仑尼马斯经验公式.由以上公式可以作一些定量计算或定性解释.§6-7活化能对反应速率的影响Arrhenius 提出他的经验公式以后,进行了理论的解释,提出了活化能的概念. 一、活化能1、活化分子和活化能当反应发生的时候,并不是所有的分子都能参加反应,而是具有一定能量的分子才能参加反应.能量高,能真正发生反应的分子称作活化分子.活化分子比普通分子超出的能量即为活化能.活化能Ea =活化反应物分子的平均能量(KJ/mol) -普通反应物分子的平均能量实际上Arrhenius 把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰.以可逆反应A11k k - B 为例（在等容条件下）r 1=k 1C A r -1=k -1C B 平衡时 r 1=r -1,即：k 1C A =k -1C B 则 k 1/k -1= C B / C A =K C （平衡常数） 由 dlnk/dT=Ea/RT 221111212111ln ,ln ln RT E E dT k k d RT E RT E dT k d dT k d a a a a -----=-=- 即211ln RTE E dT K d a a C --= 又 ∵ dlnK C /dT=∆U/RT 2 ∴ E a1-E a-1=∆U可见反应的热效应等于正逆向反应活化能之差.注：对气相反应,若速率常数以k p 表示,则K p =k p1/k p-1, E a1-E a-1=∆H.几点说明：⑴ 活化能为经验数值,称作经验活化能； (1) Arrhenius 公式是对简单反应而言的（Ea 为正值）但 对具有r=kC αA C B β…形式的复杂反应仍可使用.（3）不同的反应,活化能数值不同,同一反应物进行不同的反应,活化能亦不同.2、活化能对反应速率的影响例如常温下(300K),两个不同的反应： 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=2000J/mol, 则k 1/k 2≈2 ； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=4000J/mol, 则k 1/k 2≈5 ； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=6000J/mol, 则k 1/k 2≈12； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=8000J/mol, 则k 1/k 2≈25. 一般反应：Ea=40～400KJ/mol若Ea ＜40KJ/mol,属快速反应（室温下可瞬时完成）；若Ea ＞100KJ/mol,需适当加热才可进行.Ea 愈大,要求的温度愈高.例题6-3：邻硝基苯的氨化反应的活化能E a1=85600J/mol,频率因子A 1为1.59×107；对硝基苯的氨化反应的活化能E a2=89600J/mol,频率因A 1为1.74×107；.若反应都在298K 时进行,试比较两个反应的速率.()59.49138.01074.11059.1:614.1298314.8856008960077/212112=⋅=⋅⨯⨯==⨯--e e e A A k k RT Ea Ea 解4、活化能的求算(1)实验测定：测定不同温度下的k 值,T 1, T 2, T 3…； k 1, k 2, k 3…Ⅰ、作lnk~1/T 曲线,求斜率.Ⅱ、数值代入法：利用ln(k 2/k 1)=Ea(T 2-T 1)/RT 1T 2求Ea. （2）从键能粗略估计活化能(甲) 对基元反应：A-A + B-B → 2[A-B] E a =(εA-A +εB-B )×30% (30%规则)(乙) 对有自由基参加的反应(基元反应)：A·+B -CA-B +C· 正反应为放热反应,活化能为E a1；负反应为吸热反应,活化能为E a-1)E a1=0.055×εB-C E a-1= E a1-△U(或△H)(丙)分子分裂为自由基的反应：Cl-Cl +M → 2Cl . + M E a =εCl-Cl (丁)自由基的复合反应：Cl . + Cl . + M → Cl 2 + M E a =0二、Arrhenius 公式的应用1、已知某温度下的速度常数,求算另一温度下的速度常数[利用(lnk 2/k 1）=Ea(T 2-T 1)/RT 1T 2]2、确定较适宜的反应温度根据k=Aexp(-Ea/RT),Ea 确定之后,根据已知的T 和k,代入上式可求得A,有了E 和A 便可得到“k －T ”的关系式,选择适宜的反应温度.例6-4：已知醋酸酐的分解反应为一级反应,其速度常数k(秒-1)与温度(TK)具有以下关系式：lgk=12.0414-7.537×103/T.试问欲使此反应在10分钟之内转化率达90%,温度应控制为多少？ 解：∵该反应为一级反应,∴lny-11=k 1t.则： ln9.011-=k 1×10×60 解之得： k 1=3.84×10-3s -1, 代入“k －T ”的关系式得：lg3.84×10-3=12.0414-7.537×103/T T=522K=249℃§6-8链反应（链锁反应）反应一旦开始,就可以发生一系列的连串反应,像链子似的一环接一还地连续发生一系列变化,使反应自动地发展下去,过程中包含了自由基的生成与消失,这一类反应称为链反应.自由基：一种具有未成对电子的原子或原子团,具有很高的化学活性.例如,H .、HO .、CH 3.、CH 3CO .•(乙酰基)等石油的裂解、碳氢化合物的氧化、橡胶塑料等高分子化合物的合成都是链反应.有些无机气体的合成如合成氯化氢以及爆炸反应过程等,也是链反应. 链反应的三个阶段：（1）链的引发 （形成自由基） （2）链的传递（3）链的终止 （自由基消失）链反应类型：直链反应和支链反应. 一、直链反应链传递的过程中,一个自由基消失的同时,只产生一个新的自由基,这样的链反应称作直链反应.可示意为： →→→→→→→→ 例如：反应 H 2+Cl 2→2HCl 机理为：()()()()()链的终止链的传递链的引发2222432124)3()2(21Cl Cl Cl HCl Cl H H HCl H Cl MCl M Cl k k k k −→−⋅⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎬⎫+−→−++−→−++−→−+⋅⋅⋅⋅速率方程式的推导：由于自由基是非常活泼的,它只要碰上任何其它分子或自由基都将立即发生反应,因此在反应过程中,它的浓度是很小的.近代实验证明,自由基的寿命是很短的,故可近似认为达到稳定态后,它的浓度不再随时间变化,这种近似处理方法叫做“稳态法”（或稳态近似）.１、“稳态法”： dC Cl •/dt=0,dC H •/dt=0()a C C k C C k dtdC HCl H Cl HCl2232+=()b C k C C k C C k C k dt dC Cl H Cl H Cl Cl Cl 02224321222=-+-=()c C C k C C k C C k C C k dtdC HCl H Cl H Cl H Cl H 222232320==-=即将(c)代入(b)得：：2k 12Cl C =2k 4C 2Cl C Cl •=(k 12Cl C /k 4)1/2 (d) 将(c)和(d)代入(a)式得：22222212121412222H Cl H Cl H Cl HClC kC C C kk k C C k dtdC =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛== (与实验事实一致)k=2k 2(k 1/k 4)1/2=[2A 2(A 1/A 4)1/2]exp{-[E 2+(Ea 1-Ea 4)/2]} =Aexp(-Ea/RT)A=2A 2(A 1/A 4)1/2 ,Ea= E 2+(Ea 1-Ea 4)/2 已知Ea 1=243KJ.mol -1,Ea 2=25KJ.mol -1,Ea 4=0 所以 Ea=25+1/2×(243-0)=146.5KJ.mol -1注：稳态法也适用于一切具有浓度很小的活泼中间产物的反应.2、平衡假设（平衡浓度）法和速控步（决速步）法 （1）平衡假设（平衡浓度）法当机理中存在着快速的平衡反应时,利用平衡常数K 及反应物浓度来求出中间产物的浓度,这种处理方法,称为平衡假设法.）又如对非基元反应：H 2 + I 2 → 2HI其机理为：① I 211k k - 2I . （快）② H 2 + 2I .−→−2k 2HI （慢）222I H HI C C k dt dC = (a)11221122--⋅===k k C C C C K k k I I I I 代入(a)式得：22211222I H I H HI C C k k k C C k dt dC -==∴ 令A 2A 1/A -1=A,则：Ea=Ea 2+Ea 1-Ea -1A 称作总包反应的指前因子（表观指前因子）. Ea 为总包反应的实验活化能（表观活化能）；（2）速控步（决速步）法在一系列的连续反应中,若其中有一步反应的速率最慢,则总反应速率以速控步的反应速率来表示,此方法称为速控步法.例如反应：H + + HNO 2 +C 6H 5NH 2 ()−−−−→−-催化剂Br C 6H 5N +2 +2H 2O实验测得：r=kC H 2H NO C C (Br-) (与C 6H 5NH 2的浓度无关)认为该反应的机理为： ⑴ H ++ HNO 211k k - H 2NO +2 快平衡⑵ H 2NO +2 + Br -−→−2k ONBr + H 2O 慢反应⑶ ONBr + C 6H 5NH 2 −→−3k C 6H 5N +2 + H 2O + Br - 快反应∵ ⑵是总反应的速控步 ∴ r=k 2+22NO HC C Br- (a) （速控步法）又∵ ⑴是快速的平衡反应 ∴ k 1C H+2H NO C =k -1+22NO H C (平衡浓度法)+22NO H C=( k 1/ k -1) C H+2H NO C()-+-+==-Br HNO H Br HNO HC C kC C C C k k k r a 22121:式得代入 其中k=k 1k 2/k -1 E a =E a,1+E a,2-E a,-1特征：有速控步的反应,表观速率常数中不包括速控步以下反应的速率常数.二、支链反应一个自由基消失的同时产生两个或两个以上新自由基的反应,称之为支链反应.可示意为由图：↓↙ ↘↙ ↘ ↙↘↙↘ ↙↘↙↘↙↘例如：H 2 +1/2 O 2 →H 2O因为支链反应有较多的活性质点产生,支链反应速度急剧增加,所以常常导致爆炸,例如原子弹的爆炸、爆鸣气的爆炸等等.由支链反应引起的爆炸,称作支链爆炸.当反应热不能及时散发时,体系的温度急剧上升,加快了反应速度,释放出更多的热量,这种恶性循环所导致的爆炸,称作热爆炸.例如黄色炸药在炸弹内的爆炸.并不是所有的支链反应都能引起爆炸,还需要看自由基的销毁速度. 支链反应有第一和第二爆炸界限之分.H 2 和O 2的反应如图： （H 2 ：O 2=2:1,P 与温度的关系和速率与压力的关系）第一爆炸界限（低界限）以下,自由基的销毁速度（在器壁上）占优势,所以不爆炸；第二爆炸界限（高界限）以上,自由基与其它惰性质点碰撞而销毁的速度占优势,所以也不爆炸；而二者之间自由基的生成速度大于销毁速度而导致爆炸.第三爆炸界限以上的爆炸是热爆炸.（第一爆炸界限与第二爆炸界限用热爆炸的理论是无法解释的）例题6-5：某反应A +B → P ,其机理为：⑴ A11k k - C ⑵ C +B −→−2k PC 为活泼中间产物,推导该复杂反应的速率方程,并说明在什么情况下总反应表现为一级,在什么情况下总反应表现为二级. 解 ： dC P /dt=k 2C c C B (a) 对C 做稳态近似dC c /dt=k 1C A -k -1C c -k 2C B C c =0 C c = k 1C A /(k -1+k 2C B ) 代入(a)式得：BBA P C k k C C k k dt dC 2121+=- 高压下CB 较大或k -1＜＜k 2C B 时,k -1+k 2C B ≈k 2C B ,则： dC P /dt=k 1C A 表现为一级反应； 低压下C B 较小或k -1＞＞k 2C B ,k -1+k 2C B ≈k -1则：B A PC C k k k dt dC 121-= 表现为二级反应； 与平衡假设法得到的结果相同. （平衡假设：C c =k 1C A /k -1=KC A ,代入(a)式得：B A PC C k k k dt dC 121-=） 例题6-6: 某抗癌药物分解30%即失效,今在323K 、343K 分别测得它每小时分解0.07%和0.35%,浓度改变不影响每小时分解的百分数,试确定: (1 ) 该药物分解反应的级数是多少?并说明理由. (2) 323K 时该药物分解反应的半衰期是多少? (3 )该药物分解反应的活化能.(4 )该药物分解反应的速率常数与温度的关系式 .(5)该药物在298K 的室温保存,其有效期为多少？若在273K 的冷藏库中保存,其有效期可延长多少？(6) 该分解反应是否一定是简单反应,为什么？解：(1)由题意知,浓度改变不影响该药物每小时分解的百分数,故该药物分解反应为一级反应.(2)323K 时,k 323=141070007.011ln11--⨯=-小时天小时3.41)(3.99010706932421==⨯=-t(3)k 343=131051.30035.011ln11--⨯=-小时()12ln 1221T T a k k T T T RT E -==()431071051.3ln 323343343323314.8--⨯⨯-⨯⨯ =74254（J ）=74.254 kJ(4)将T=323K 、k=7×10－4小时－1、Ea =74254J 代入B RTE k a+-=ln 得： B +⨯-=⨯-323314.874254107ln 4 B=20.4所以 4.20314.874254ln +-=T k =4.208931+-T或 k lg =858.83878+-T(5) 298ln k =57.94.202988931-=+-298k =6.98×10－5小时－1298K 时的有效期为: t 298=3.011ln 1298-k =3.011ln 1098.615-⨯-=5.1×103小时 (约7个月) 273ln k =31.124.202738931-=+-273k =4.5×10－6小时－1273K 时的有效期为:t 273=3.011ln1273-k =3.011ln 105.416-⨯-=7.926×104小时 (约9年) 有效期延长（7.926×104－5.1×103）＝7.416×104小时 (约8.5年) (6)不一定为简单反应,因为一级反应中既有简单反应,也有复杂反应. 例题6-7、 298K 时,在一体积恒定的密闭容器中测得N 2O 5（g ）分解反应2N 2O 5(g)→2N 2O 4（g ）+O 2（g ）的实验数据如下：实验编号 N 2O 5的初始压力（kPa ） 初速率r 0 （kPa .s -1） 1 16.12 0.00063 2 20.06 0.00078 3 38.420.00150同温度下产物N 2O 4又能分解成NO 2并很快达成 N 2O 4（g ）2NO 2(g)的平衡.1)N 2O 5（g ）的分解反应的速率方程为r =x O N kP52,求反应级数x 及速率常数k ,并写出该反应的速率方程.(2)计算实验3条件下,N 2O 5压力降低为19.21kPa 所需的时间.(3)若反应在323K 下进行,计算实验1条件下反应的初速率.已知反应的活化能为97 kJ.mol -1 .(4)计算298K 、实验2条件下,在N 2O 4（g ）2NO 2(g)反应很快达到平衡时,200分钟后,容器中N 2O 5、N 2O 4、NO 2、O 2的分压.已知298K 时42,O N m f G Δ=98.29kJ.mol -1,2,N O m f G Δ=51.84kJ.mol -1,气体常数R=8.314J.K -1.mol -1,反应的速率方程为r =xO N kP 52,求x。
物理化学(傅献彩著)06章-化学平衡
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都
是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的
反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由
于存在混合Gibbs自由能的缘故。
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2019/5/6
为什么化学反应通常不能进行到底？
2F 为例，在反应过程中Gibbs自 以反应 D E 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
S
T
1
系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）
上一内容 下一内容 回主目录
nD
0
返回
2019/5/6
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱
中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任
何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
上一内容
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2019/5/6
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数 混合理想气体中B的化学势表达式为：
pB B (T , p) B (T ) RT ln p
pB pxB
pxB B (T , p) B (T ) RT ln p 对于非理想气体混合物： fB pB B B (T , p) B (T ) RT ln B (T ) RT ln p p
2019/5/6
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
用化学反应等温式判断反应方向
r Gm RT ln K f RT ln Q f
对理想气体
r Gm RT ln K p RT ln Q p
[理学]物理化学电子教案—第六章
![[理学]物理化学电子教案—第六章](https://img.taocdn.com/s3/m/4d9a6700fd0a79563d1e7210.png)
•形成化合物的体系
•完全互溶固溶体
•部分互溶固溶体
•区域熔炼
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/11/14
p-x图 和 T-x图
对于二组分体系，k=2,f =4-φ 。φ至少为1，则 f 最 多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示
二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
（3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相，
f 2 。 通常只考虑（2）的情况。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/11/14
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 如H2O的三相点 T 2 7 3 .1 6 K ,p 6 1 0 .6 2 P a . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大 气压力为105 Pa 时，冰点温度为273.15K ，改变外压， 冰点也随之改变。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
较常用 常用 不常用。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/11/14
理想的完全互溶双液系
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服
从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随 温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
物理化学第六章
反应： 恒V反应： υ= (1 / vB V) (dnB / dt) 反应
=(1 / vB ) (dnB / Vdt) =(1/vB)(dcB/dt)
高 等 教 育 出 版 社 高等教育电子音像出版社
化学动力学
消耗与生成速率 (dissipate rate and increase rate ) 反应： 反应： a A +b B = g G + h H
高 等 教 育 出 版 社 高等教育电子音像出版社
化学动力学
6.2 简单级数的反应速率方程
6.2.1 零级反应 6.2.2 一级反应 6.2.3 二级反应 6.2.4 n级反应 级反应
高 等 教 育 出 版 社 高等教育电子音像出版社
化学动力学
6.2.1 零级反应
反应速率与反应物的浓度无关: 反应速率与反应物的浓度无关:
α、 β : 反应组分 ，B的分级数 反应组分A， 的
反应总级数 α + β + ... 反应总级数(overall order of reaction) =n
高 等 教 育 出 版 社 高等教育电子音像出版社
简称反应级数 简称反应级数(order of reaction)
化学动力学
注
意
(1) 速率常数量纲：[浓度 1−n [时间 −1 速率常数量纲： 浓度 浓度] 时间] 时间 若反应速率及速率常数k有下标， 若反应速率及速率常数 有下标，如 υA，kA 有下标 则表示反应速率用组分A的浓度变化速率。 则表示反应速率用组分 的浓度变化速率。 的浓度变化速率 (2) 用浓度表示的反应速率 −dcA/dt =kcAn ,则k 指 kc 若用分压表示的反应速率 −dpA/dt =k pAn ,则k 指kp 两者关系
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
①②。
电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：
是与电解质性质有关的常数。
将直线外推至。
m ∞
Λ
正、负离子逆向通过。
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变
平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。
通电结束，阳极部正、负离子各少了
部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变
α），解离度为。
若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电
r
荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。
一个离子既可为中心。