物理化学课件06章化学平衡

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物理化学课件19-4化学平衡-符号

rGmθ RT ln K θ
三、rGmθ 的用途
1、计算平衡常数
Kθ
exp
r Gmθ RT
2、利用 rGmθ 估计反应的可能性
K θ Q spontaneous K θ Q can’t proceed forward
K θ Q eq.
dS系统 + dS环境 ≥0 dGT,p,W’=0 ≤0 ΣμBdnB ≤0 QP≤ Kpθ
aeq B B
意义：K = Qeq，是平衡位置的标志
二、影响K 的因素 (Effect factors of K)
1、温度： ln Kθ rGmθ
RT
d ln K θ dT
1 R
d dT
r
Gθ m
T
1
Hθ
r
m
R T2
Gibbs-Helmholtz formula
d ln Kθ dT
r
H
θ m
▲ 对高压气体反应：须比较新状态时的Kθ和Q
3. 浓度对平衡的影响表现为影响Q c反↑(or c产↓) eq→ c产↑(or c反↓) eq←
应用广泛：例如，化工生产中不按计量比投料
A(廉价) + B(昂贵) →P
A过量
反应耦合
4. 惰性气体对平衡的影响：
(1) 等压下加入惰性气体：相当于 p↓对eq的影响
1 x
1 x y
x2y x
(2) 2CH3OH(g) (CH3 )2 O(g) H2O(g)
x - 2y
y
1- x y
因为两个反应的 B 都等于零，所以 K θ (1) (x 2 y)x 0.00154
B
(1 x)(1 x y)

物理化学(南大五版)第六章化学平衡

fB νB K = ∏( θ )e p B
θ f
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
pB νB Kp = ∏( θ ) p B
θ
Kp = ∏pνB B
B
Kγ = ∏γ νB B
B
K f = Kp ⋅ Kγ = Kp ⋅ Kγ ( p )
θ
θ
θ
−
∑νB
B
理想气体： Kθ = Kθ = Kp ( pθ ) f p
6.1 化学反应的平衡条件
热力学基本方程化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底
一、热力学基本方程
任意的封闭系统，不作非膨胀功，热力学基本方程： dU = TdS − pdV + ∑ µ B dnB = TdS − pdV + ∑ν B µ B dξ
B
B
dH = TdS + Vdp + ∑ µ B dnB = TdS + Vdp + ∑ν B µ B dξ
θ
( pG / pθ )g ( pH / pθ )h L ( pD / pθ )d ( pE / pθ )e L
pB νB Qp = ∏( θ ) p B
∆ r G m = ∆ r G m (T ) + RT ln Q p
压力商
理想液态混合物反应系统：
* µB (l) = µB (l,T, p) + RT ln xB
B
非理想液态混合物反应系统：
0 ∆rGm = ∆rGm(T) + RT ln ∏aν B B
B
二、标准平衡常数的定义
对任意化学反应，标准平衡常数的定义为： Kθ
标准平衡常数标准平衡常数热力学平衡常数热力学平衡常数

物理化学课件第六章节相平衡

通过测量不同温度下的蒸气压，确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、熵、焓等热力学性质，推算相平衡常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数，如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如石油工业中的油水分离、化学工业中的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分的浓度不再发生变化，系统达到动态平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力有助于深入理解相平衡的机制和规律。

物理化学化学平衡

5. 实验结束后，整理数据并进行分析。
4. 开始反应，并定时记录反应物和生成物的浓度变化。
数据处理与分析
数据整理
将实验过程中记录的浓度数据整理成表格，包括反应条件、初始浓度、平衡浓度等。
数据分析
根据实验数据计算转化率和平衡常数，分析不同条件对平衡的影响。
结果表达
将数据分析结果以图表形式表示，便于直观比较不同条件下的变化趋势。
热力学第二定律
熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发反应总是向着熵增加的方向进行，也就是说，自发反应总是向着混乱度增加的方向进行。
热力学第三定律
绝对熵的概念，即绝对熵等于0的物质不存在，也就是说，绝对零度也不可能达到。
动力学基础
反应速率的概念
反应速率是指化学反应在单位时间内所进行的程度，通常用反应物浓度的变化量来表示。
平衡常数的计算方法
通过实验测定反应物和生成物的浓度，代入平衡常数表达式进行计算。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应的重要参数，可以用于判断反应进行的方向和程度，以及预测反应在不同条件下的行为。
02
化学平衡的移动
浓度对化学平衡的影响
总结词
当反应物或生成物的浓度发生变化时，化学平衡会发生移动。
详细描述
实验原理
基于化学平衡的基本原理，通过改变反应条件（如温度、压力、浓度等），观察反应物和生成物的浓度变化，从而确定平衡常数。
实验设计与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、压力计、浓度计等。
2. 按照实验要求配制反应物溶液，并放入反应容器中。
实验设计与操作
3. 设定实验条件（如温度、压力），并记录初始浓度。

天津大学版物理化学课件六章相平衡

又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统，又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统，可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。（F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持把能够维持原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、压力和某一相组成的某些物质的相对含量）压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫做自由度，这种变量的数目叫自由度数，做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的，它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们说这一系统的自由度数F = 1。

物理化学课件6相平衡

在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验，记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析，探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力下，系统中各相之间达到相对稳定的状态，各相之间不发生显著的相变或化学反应。

物理化学06相平衡

四、水的相图的动分析
X
温度一定时改变压力压力一定时改变温度
Y
五、几点说明
1. l-s 线随温度下降压力增大，水的相图反常，线随温度下降压力增大，水的相图反常，其它单组分相图 l-s 线随温度下降压力下降
2. 三相点与冰点不同，冰点是溶有空气的稀水溶液三相点与冰点不同，的凝固点，的凝固点，且受外压影响
当 P = 1时，F = 4 – 1 = 3，时，二组分系统需三个独立变量，用三维坐标表示二组分系统需三个独立变量，要用三维坐标表示当 P = 4时，F = 0，故二组分系统最多可四相共存时，故二组分系统最多可四相共存当固定一个变量时 = 3 - P， Fmax = 2，Pmax = 3 当固定一个变量时F ，，可用二维坐标表示表示，可用二维坐标表示，最多可三相共存在平面坐标上描述二组分系统需要先固定一个变量 (压力、温度或组成，即主要讨论定压或定温系统压力、定压或压力温度或组成) 即主要讨论定压
一、二组分系统相律分析二、理想液态混合物的压力组成图理想液态混合物的压力三、理想液态混合物的温度组成图理想液态混合物的温度四、杠杆规则五、二组分真实液态混合物的液气平衡相图二组分真实液态混合物的液六、精馏原理
一、二组分系统相律分析
C=2 F= C – P+ n =2 – P+ 2 =4 - P
2. 相图静分析区：
浅蓝色区：液相区、 P=1、F=2；色区：液相区、、；灰色区：气相区、灰色区：气相区、 P=1、F=2；、；黄色区：液共存区、黄色区：气、液共存区、P=2、F=1 、
线： ED红线气相线或露点线红线(气相线或露点线红线气相线或露点线) ED绿线液相线或泡点线) 绿线(液相线或泡点线绿线液相线或泡点线点： E点(纯A沸点，D点(纯B沸点沸点)，点纯沸点沸点) 点纯沸点 3. 相图动分析组成不变加温

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§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势
化学反应的平衡条件和反应进度的关系
化学反应的亲和势
化学反应的平衡条件和反应进度的关系
化学反应系统：
封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：
dU TdS pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
pxB p
对于非理想气体混合物，
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
fB p
B
(T )
RT
ln
pB B
p
将化学势表示式代入 (rGm )T,p 的计算式，得：
( rGm )T , p BB
B
BB (T )
B
B
BRT
ln
fB p
令： rGm (T ) BB (T ) B
B
引入反应进度的概念
d dnB B
dnB Bd
化学反应的平衡条件和反应进度的关系
基本公式可表示为：
dU TdS pdV BBd
B
dG SdT Vdp BBd
B
等温、等压条件下，
（dG）T , p BdnB BBd
B
B
化学反应的平衡条件和反应进度的关系
（dG）T , p BBd
对理想气体
rGm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp
rGm 0 反应向右自发进行
K p Qp K p Qp
rGm 0 rGm 0
反应向左自发进行反应达平衡
溶液中反应的平衡常数
（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln xB
fE p
h e
e e
RT ln K f
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
rGm RT ln K f RT ln Q f
为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；
T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；
S点，纯产物F的Gibbs自由能。
rGm (T ) RT ln Qf
这就是化学反应等温方程式
Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算
rGm (T) 值也可以通过多种方法计算
从而可得 rGm 的值。
热力学平衡常数
当系统达到平衡，rGm 0 ，则
rGm
(T )
RT
ln
fG p
fD p
g e
d e
fH p
B
G
T , p
BB rGm
B
这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
判断化学反应的方向与限度
用
(
G
)T
,
p
,
BB
B
或
(rGm )T , p 作判据都是等效的
(rGm )T , p 0
BB 0
B
(rGm)T,p 0
BB > 0
B
反应自发地向右进行反应自发地向左进行
(rGm )T,p 0
BB = 0
B
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
用
G
T , p
判断，这相当于 G ~
图上曲线的斜率
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G
T , p
0
反应自发向右进行，趋向平衡
G
T , p
对于非理想液态混合物，利用活度概念
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln aB
B* (T , p) 不是标准态化学势
为什么化学反应通常不能进行到底？
R
因使D自、由E能混降合低
P
G
因D、生E成、F后F混合
后的自由能降低
S
T
1
nD
0
系统的Gibbs自由能在反应过程中的变化（示意图）
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
0
反应自发向左进行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
G
T , p
0
G
G
T , p
0
G
T , p
0
e
0
1
系统的Gibbs自由能和ξ的关系物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。
第六章化学平衡
§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 §6.8 反应的耦合 §6.9 近似计算 *§6.10 生物能学简介
化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
A
def
(
G
)T
,
p
A rGm BB
B
代入基本公式，得
dU TdS pdV Ad dG SdT Vdp Ad
化学反应的亲和势
对于一般的化学反应
0 BB
B
G
T , p
BB rGm A
B
A> 0 A< 0 A= 0
反应正向进行反应逆向进行反应达平衡
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式液相中反应的平衡常数
混合理想气体中B的化学势表达式为：
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
pB p
pB pxB
(rGm )T ,p rGm (T )
B
BRT
ln
fB p
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，仅是温度的函数。
对于任意反应
dD eE gG hH
rGm
rGm
(T )
RT
ln
( fG ( fD
/ /
p p
)g ( fH / p )d ( fE / p
)h )e