5.1.4 溶液NMR谱解析
NMR碳谱图谱解析及新技术
在药物研发中的应用
1 2 3
药物代谢研究
通过分析药物在体内的碳谱特征，可以了解药物 在体内的代谢过程和机制，有助于药物设计和优 化。
药物相互作用研究
比较不同药物组合的碳谱图谱变化，可以研究药 物之间的相互作用和影响，有助于发现潜在的药 物相互作用和不良反应。
药物筛选与发现
通过比较不同化合物或天然产物的碳谱图谱特征， 可以发现具有潜在药物活性的化合物，为新药研 发提供候选分子。
05 未来展望
NMR技术的发展趋势
分辨率提升
随着技术的不断进步，NMR的分辨率将进一步提高，能够更准确 地解析出不同碳原子之间的微小差异。
灵敏度增强
通过改进检测器技术和信号处理算法，提高NMR的灵敏度，从而 能够检测到更低浓度的碳化合物。
谱图解析自动化
未来NMR技术将更加注重自动化和智能化，通过人工智能和机器学 习等技术，实现谱图解析的自动化和快速化。
定量分析
通过对比不同样品或不同条件下的碳谱图谱，进行定量分析，评估 各组分或分子片段的相对丰度。
碳谱图谱解析的难点与挑战
复杂样品
01
对于组成复杂、结构多样的样品，解析其碳谱图谱需要较高的
解析技巧和经验。
分辨率问题
02
由于碳核自旋量子数较小，碳谱的分辨率相对较低，给信号归
属和定量分析带来一定的困难。
原理
原子核在磁场中受到磁力作用，其自旋能级发生分裂，当受 到特定频率的电磁辐射时，低能级的原子核会吸收能量跃迁 到高能级，同时释放出能量信号，通过检测这些信号可以获 得物质的结构信息。
NMR技术的发展历程
1940年代
核磁共振现象被发现。
1980年代至今
NMR技术不断发展，出现了多种新技术 和实验方法，广泛应用于化学、生物学、 医学、材料科学等领域。
核磁共振波谱法详细解析
递给邻近低能态同类磁性核的过程
.
21
*2. 共振吸收条件
1)h0 Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收
ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2)跃
TMS 60MHz
10 9.0
（低场）
8.0 7.0
6.0 5.0
ν0 固定
4.0 3.0 2.0
1.0 0ppm (δ)
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
.
26
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H
核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 16 0 16,0＝ H 样 H 标 160
（二）原子核的共振吸收
1. 进动
z
Larmor 方程：
2
H0
θ
0 陀螺的进动
➢ ①外加磁场H0↑, ↑
➢ ② ↑, ↑
.
原子核
原子核的进动
17
共振吸收与弛豫
.
18
②m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能级间
I1核 I 1核 mI mI12m12（低能12核 12,12 核 m,m=+m=-1对0m与m于212I1,之m（高能1的对 m间核发12、生12m，于 112,不20,12能I1,跃发,迁生1m与只在-11能之的 在1间与0 核12 、m1,0,1,跃迁只能在 1 对对于于 态I ）I11的 1的 态0核 与 ）核、m、 1之 m1间,10,,0发 ,1,生 1跃 ,跃， 迁迁不 只只能 能能发 在 1与 在 1与 生 10与0在-1之 0与 0与1之 1之间间发发生生，，不不能能发发生 1与 生 1与 在-在 1-之1之间间
NMR碳谱图谱解析及新技术4
化学位移的内标物
用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS 低场一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即 高场的信号规定为负值。
一般水溶性样品常用二氧六环或DSS作内标，DSS各碳的
1 某未知物, 分子式为C7H9N, 13C NMR如下, 推断结构式.
2 有一未知物, 分子式为C8H18, 宽带去偶谱见 下图(a), 偏共 振谱见下图(b). 试推断结构.
p229
• 某化合物C4H8O2的宽带去偶13 C NMR 只在δc=67.12处有一个峰, 试问这是什 么化合物?
在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度 如下表。
表5-1 CHn体系的峰数及强度比
体系 季碳
CH
>CH2 -CH3
峰数
1 2 3 4
峰数 代号
s d t q
多重峰相对强度
1：1 1：2：1 1：3：3：1
对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通 式为(2nIx+I)。
+
介质
NB
核外电子云密度大， 抗磁大，在高场共振，δ小。
但在13C-NMR中顺磁项影响大于 抗磁。
其他原子的存在，使所讨论的原子核外电子运动受阻， 电子云显非球形，产生一个与外加磁场一致的小磁场，叫 顺磁。S电子对顺磁无贡献，p,d电子有贡献。
σNB邻近核B各向异
CH：有2重峰
•
C ：单峰
偶合谱
偏共振谱
去偶谱
CH3在13C-NMR中 干扰频率变化与图谱的关系
6
3
液体核磁nmr表征
液体核磁nmr表征液体核磁NMR（Nuclear Magnetic Resonance）表征是一种重要的分析方法，用于研究液态样品中原子核的磁性性质。
在液体核磁NMR中，被测样品通常溶解在非磁性的溶剂中，并放置在磁场中。
当外部磁场施加到样品上时，原子核的自旋磁矩会受到磁场的作用而发生能级分裂。
当用射频脉冲照射样品时，处于低能级的原子核会吸收能量而跃迁到高能级，这个过程称为“共振”。
通过检测共振信号的强度和频率，可以获得关于样品分子结构、分子间的相互作用以及动态行为等信息。
以下是一些常见的液体核磁NMR表征方法：1.一维谱：这是最基本的核磁谱，它提供了单个化学位移的信息。
通过测量不同原子核的化学位移值，可以确定分子中的特定官能团或结构单元。
2.二维谱：通过在两个不同的频率维度上观测共振信号的相互关系，可以进一步解析分子结构。
例如，COSY（Correlation Spectroscopy）谱可以显示相邻碳原子之间的相关性。
3.三维谱：更高维度的核磁谱可以提供更丰富的分子结构和动态信息。
例如，NOESY（Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy）谱显示了分子内和分子间的空间接近关系。
4.碳-13谱：由于碳原子在有机分子中占据了很大的比例，通过专门针对碳-13原子核的检测，可以获得关于分子结构的详细信息。
5.核磁弛豫谱：除了化学位移外，核磁谱还可以提供关于分子动态行为的信息，如分子内旋转、扩散和分子间相互作用等。
总结：液体核磁NMR表征是一种强大的分析工具，通过测量原子核的磁性性质来获取关于分子结构和动态行为的信息。
它可以应用于许多领域，如化学、生物、材料科学等。
通过不同维度的核磁谱以及特定的数据处理方法，可以深入了解样品的内在性质和行为。
NMR碳谱图谱解析及新技术课件
2.3 影响13C化学位移
绝大多数有机化合物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰 基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。 (影响类似于H谱，定标TMS相同)
1.杂环状态
2.诱导效应
3.立体效应
4.中介效应
5.介质效应
ppt课件
3
为了提高13C信号强度，常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度。
• 极化转移是由偶合着的C－H键完成的．因此季 碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可 对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认
ppt课件
20
ppt课件
21
ppt课件
22
CH CH
O
CH
C C
O CCH2CH2CH2CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
种不同的自旋体系上。通过两体
系间极化强度的转移从而提高非
灵敏核的观测灵敏度，基本的技
巧是从高灵敏度的富核处“借”
到了极化强度
ppt课件
检测 （非灵敏核）
19
• 在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核 （1H核）的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去。
• 这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传 递 (Polarization transfer) 可 将 13C 核 的 α β 态的粒子数差提高4倍
•5）碳原子 值的分区
•6）推出结构单元，组合可能的结构式 •7）对推出的结构进行碳谱指认
ppt课件
27
未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测 其结构
4(d) 5(d) 119.2 129.1
核磁谱图NMR常见溶剂峰杂质峰分析-(中文版)教学文案
测试核磁的样品一般要求比较纯，并且能够溶解在氘代试剂中，这样才能测得高分辨率的图谱。
为不干扰谱图，所用溶剂分子中的氢都应被氘取代，但难免有氢的残余（1%左右），这样就会产生溶剂峰；除了残存的质子峰外，溶剂中有时会有微量的H2O而产生水峰，而且这个H2O峰的位置也会因溶剂的不同而不同；另外，在样品（或制备过程）中，也难免会残留一些杂质，在图谱上就会有杂质峰，应注意识别。
常用氘代溶剂和杂质峰在1H谱中的化学位移单位：ppm溶剂—CDCl3 (CD3)2CO (CD3)2SO C6D6 CD3CN CD3OH D2O溶剂峰—7.26 2.05 2.49 7.16 1.94 3.31 4.80水峰— 1.56 2.84 3.33 0.40 2.13 4.87 —乙酸— 2.10 1.96 1.91 1.55 1.96 1.99 2.08丙酮— 2.17 2.09 2.09 1.55 2.08 2.15 2.22乙腈— 2.10 2.05 2.07 1.55 1.96 2.03 2.06苯—7.36 7.36 7.37 7.15 7.37 7.33 —叔丁醇CH3 1.28 1.18 1.11 1.05 1.16 1.40 1.24 OH —— 4.19 1.55 2.18 ——叔丁基甲醚CCH3 1.19 1.13 1.11 1.07 1.14 1.15 1.21OCH3 3.22 3.13 3.08 3.04 3.13 3.20 3.22氯仿—7.26 8.02 8.32 6.15 7.58 7.90 —环己烷— 1.43 1.43 1.40 1.40 1.44 1.45 —1,2-二氯甲烷 3.73 3.87 3.90 2.90 3.81 3.78 —二氯甲烷— 5.30 5.63 5.76 4.27 5.44 5.49 —乙醚 CH3(t) 1.21 1.11 1.09 1.11 1.12 1.18 1.17 CH2(q) 3.48 3.41 3.38 3.26 3.42 3.49 3.56二甲基甲酰胺精品文档CH 8.02 7.96 7.95 7.63 7.92 7.79 7.92CH3 2.96 2.94 2.89 2.36 2.89 2.99 3.01CH3 2.88 2.78 2.73 1.86 2.77 2.86 2.85 二甲基亚砜— 2.62 2.52 2.54 1.68 2.50 2.65 2.71 二氧杂环— 3.71 3.59 3.57 3.35 3.60 3.66 3.75 乙醇 CH3(t) 1.25 1.12 1.06 0.96 1.12 1.19 1.17 CH2(q) 3.72 3.57 3.44 3.34 3.54 3.60 3.65OH(s) 1.32 3.39 3.63 — 2.47 ——乙酸乙酯CH3CO 2.05 1.97 1.99 1.65 1.97 2.01 2.07 OCH2(q) 4.12 4.05 4.03 3.89 4.06 4.09 4.14CH3(t) 1.26 1.20 1.17 0.92 1.20 1.24 1.24甲乙酮CH3CO 2.14 2.07 2.07 1.58 2.06 2.12 2.19 CH2(q) 2.46 2.45 2.43 1.81 2.43 2.50 3.18CH3(t) 1.06 0.96 0.91 0.85 0.96 1.01 1.26乙二醇— 3.76 3.28 3.34 3.41 3.51 3.59 3.65润滑脂 CH3(m) 0.86 0.87 —0.92 0.86 0.88 —CH2(br) 1.26 1.29 — 1.36 1.27 1.29 —正己烷CH3(t) 0.88 0.88 0.86 0.89 0.89 0.90 —CH2 (m) 1.26 1.28 1.25 1.24 1.28 1.29 —甲醇CH3 3.49 3.31 3.16 3.07 3.28 3.34 3.34 OH 1.09 3.12 4.01 2.16 ——正戊烷 CH3(t) 0.88 0.88 0.86 0.87 0.89 0.90 —CH2(m) 1.27 1.27 1.27 1.23 1.29 1.29 —异丙醇CH3(d) 1.22 1.10 1.04 0.95 1.09 1.50 1.17 CH 4.04 3.90 3.78 3.67 3.87 3.92 4.02 硅脂—0.07 0.13 —0.29 0.08 0.10 —四氢呋喃 CH2 1.85 1.79 1.76 1.40 1.80 1.87 1.88 CH2O 3.76 3.63 3.60 3.57 3.64 3.71 3.74 甲苯 CH3 2.36 2.32 2.30 2.11 2.33 2.32 —精品文档CH（o/p）7.17 7.20 7.18 7.02 7.30 7.16 —CH（m） 7.25 7.20 7.25 7.13 7.30 7.16 —三乙基胺 CH3 1.03 0.96 0.93 0.96 0.96 1.05 0.99 CH2 2.53 2.45 2.43 2.40 2.45 2.58 2.57 石油醚—0.5-1.5 0.6-1.9 —————精品文档。
【2024版】有机化合物波谱解析第三章--核磁共振(NMR)
△E=2μB0表明:
• 磁性原子核在外磁场中的能量与外磁 场强度（B0）及核磁矩（μ）成正比。
• B0增大,跃迁所需能量增大。
在外加磁场中，质子的两种自旋取向 能级分别为：
•
•
（m=-1/2） β自旋态
• E 零磁场 •
△E=2μH0
•
（m=+1/2）α自旋态
•
• 外加磁场增加
上图说明： 在外加增场强度为0时，质子的二
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
质子从低能态（α自旋态）迁到高能态 （β自旋态）时吸收的能量
• △E=2 μB0， △E=hν • 得： • 1、ν=(2μ/h)×B0 • 2、 B0 =hν/2μ
hν= 2 μB0
1、因为h、μ为常数，故实现NMR有
两种方法： a:固定磁场强度B0，改变电磁辐射频率 （ν）获得共振信号，叫扫频。 b:固定电磁辐射频率ν，改变磁场强度 （H0）获得共振信号，叫扫场。
一百万个质子中，α自旋态只比β自旋态多只有 10个左右。由Boltzman分布可得出两个结论：
• 1、低能自旋态核数目略高出高能自旋态， 说明磁核由低能态向高能态跃迁是可能 的。
• 2、因为两种自旋态核数目相差很小，故 由低能态向高能态跃迁的几率很小，说 明产生NMR灵敏度很低。
核磁共振(NMR)的原理和一些图谱分析的技巧
实际上多用后者。
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频（MHZ）
磁场强度（特斯拉）
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
编辑课件
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作如对称面如对称面等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价c2ch3clclch3hahbhahbcbrcl在非手性溶剂中化学等价
核磁共振氢谱
自旋核在B0场中的进动
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似
于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道
自旋轴
自旋的质子
H 0 BO
编辑课件
回旋轴
B0
B0
核磁距 自旋轴
回旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
自旋核在BO场中的进动
编辑课件
I =1/2
编辑课件
化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移 不同。
例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80
编辑课件
sp杂化碳原子上的质子：叁键碳
碳碳叁键:直线构型，π电子云呈
圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。 H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
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高分子光谱学 - 许乾慰
2018/10/13
5.1.4 溶液NMR谱
在高分子结构研究中的应用
1
2018/10/13
核磁共振波普学 - 许乾慰
第 5 章 核磁共振波谱法
1）引言
溶液NMR谱研究高分子结构已有较长的历史，也 积累了相当丰富的经验与知识。
将高分子样品溶解在合适的溶剂中，测定其NMR
谱，可以得到样品的化学位移，共振峰的积分强度，
2018/10/13
第 5 章 核磁共振波谱法
（3） 共聚物端基分布的测定
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高分子光谱学 - 许乾慰
2018/10/13
第 5 章 核磁共振波谱法
（5） 共聚物端基分布的测定
聚醚聚醇的两种三氟乙酸乙酯（伯酯及仲酯） 可以用 19F NMR谱加以区别，如图5-17。 由图5-17可知，与伯醇及仲醇反应后的三氟甲基 的 19F 共振峰被分裂成间隔为0.5ppm的两部分。
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高分子光谱学 - 许乾慰
2018/10/13
第 5 章 核磁共振波谱法
空间异构引起的19F 原子核的屏蔽效应，使其共振 峰分裂成两个小峰。
而此空间异构的位置离 F原子相隔 8个键之远，由
此可见 19F—NMR对区域环境是非常敏感的。
高分子光谱学 - 许乾慰
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高分子光谱学 - 许乾慰
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第 5 章 核磁共振波谱法
（3） 共聚物端基分布的测定
在共聚物 NMR 谱中，端基共振峰与主链共振峰
叠合在一起，无法通过积分强度来计算端基的分布。
所以，1H—NMR无法用来分析端基的浓度。
伯醇与仲醇很容易与三氟乙酐反应，生成三氟乙
酯：
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高分子光谱学 - 许乾慰
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高分子光谱学 - 许乾慰
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第 5 章 核磁共振波谱法
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高分子光谱学 - 许乾慰
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第 5 章 核磁共振波谱法
（5） 共聚物端基分布的测定
根据它们的积分强度比，可以算出原来共聚物 中伯醇端基占整个端基的比例为 伯醇 /% = [I1] /（[I1] + [I2]）
第 5 章 核磁共振波谱法
（3） 共聚物端基分布的测定
氧化乙烯与氧化丙烯可以分别聚合成聚醚和聚醇 PEG及PPG。 其端基可能是伯醇，也可能是仲醇：
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高分子光谱学 - 许乾慰
2018/10/13
第 5 章 核磁共振波谱法
（3） 共聚物端基分布的测定
它们可以生成嵌段共聚物，
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很宽的范围内得到准确的端基分布计算值。
高分子光谱学 - 许乾慰
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2018/10/13
第 5 章 核磁共振波谱法
（5） 共聚物端基分布的测定
仔细观察图 5-17 发现，与伯醇反应的三氟甲基
19F 为单蜂，而与仲醇反应的三氟甲基的 19F 共振峰
分裂成两个小峰，这是因为与仲醇反应后的三氟乙 酸脂有空间异构现象：
以聚乙烯与硬脂酸混合物为例，其 NMR谱如图
5-16。
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高分子光谱学 - 许乾慰
2018/10/13
第 5 章 核磁共振波谱法
（2）高聚物混合物的化学组分
2.2ppm
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2018/10/13
第 5 章 核磁共振波谱法
（2）高聚物混合物的化学组分
图5-16(b) 为 120mg 原样的 NMR 谱。与羧酸相连的
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高分子光谱学 - 许乾慰
2018/10/13
第 5 章 核磁共振波谱法
2）从溶液NMR谱可以获得的信息
溶液 NMR 谱可以提供丰富的关于高聚物的结构
与组分的信息，举例如下：
（1）高聚物相对分子质量的测定
比较NMR谱中主链与端基1H共振峰强度，便可
算出高分子的平均相对分子质量。
高分子光谱学 - 许乾慰
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高分子光谱学 - 许乾慰
2018/10/13
第 5 章 核磁共振波谱法
（5） 共聚物端基分布的测定
式中 [I1] 及 [I2] 分别为与伯醇及仲醇反应的三氟
乙酸酯中19F的积分强度。图5-16中 (A)，(B) 和 (C)三
种不同的共聚样品的伯醇端基含量分别为76％，64％
和20％。在上述样品测试中发现，共聚分子量可以在
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第 5 章 核磁共振波谱法
2）样品及其处理
高分子样品的 13C NMR 谱通常在专用 NMR 试样管中 测定。 溶液的浓度一般配成 10 ％~20 ％（质量 / 体积）。在测 试过程中可以对试管适当地加热。 溶剂通常用氘代有机化合物；也可以用混合溶剂。 例如在测试聚乙烯NMR谱时，采用了1,2,4—三氯苯及
偶合现象及偶合常数，弛豫时间 T1 及 T2，以及旋转
坐标系中的弛豫时间 T1p 等重要信息。
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高分子光谱学 - 许乾慰
2018/Leabharlann 0/13第 5 章 核磁共振波谱法
1）引言
分析这些波谱信息，便可推断出有关的化学组 分，相对分子质量，支化度，几何异构体和分子链 序列结构等参数。
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高分子光谱学 - 许乾慰
第 5 章 核磁共振波谱法
2018/10/13
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第 5 章 核磁共振波谱法
（1）高聚物相对分子质量的测定
比较 NMR 谱中主链
与端基 1H 共振峰强度，
便可算出高分子的平均
相对分子质量。
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（2）高聚物混合物的化学组分
NMR谱可用来计算样品中各组分含量。
氘代二恶烷的混合溶剂，测试时格样品管升至110℃。
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2）样品及其处理
如前所述在配制样品时溶剂的选择很重要。
要求采用不产生干扰信号、溶解性能好、稳定的
氛代溶剂。 近年来发现，高分子浓溶液的 NMR 谱可以提供分 子间或链段间相互作用的信息。这里所谓“浓溶液” 是指浓度为30％（质量/体积）以上的高分子溶液。