烯烃的结构和顺反异构
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烯烃
二、烷烃、烯烃的结构和化学性质比较
烷烃 通式 代 表 物 结构 特点 CnH2n+2(n≥1) CH4 全部单键;饱和链烃;四面体 结构 烯烃 CnH2n(n≥2) CH2 CH2
含碳碳双键;不饱和链烃;平面形分子, 键角 120°
续表 烷烃 取代反 应 加成反 化 学 性 质 应 光照卤代 — 燃烧火焰 氧化 反应 较明亮 不 与 KMnO4 酸 性溶液反应 加聚 反应 不能发生 能发生 烯烃 — 能与 H2、X2、HX、H2O、HCN 等发生加 成反应 燃烧火焰明亮,带黑烟
解析:解答时,关键是要充分考虑单烯烃结构的对称性。 答案:(1)7 单烯烃结构以 C CHCH(CH3)2 C 为中心对称 (2)CH3CH2CH (CH3)2CHCH CHCH2CH3
知识点 3 烯烃的顺反异构
【例题 3】下列各组物质中,能形成顺反异构体的是( A.1,2 二氯丙烯 B.丙烯 C.1,1 二氯丙烯 D.1 丁烯 )。
解析:1,2 二氯丙烯存在顺 1,2 二氯丙烯(
)和反 1,2 二氯
丙烯(
)。
答案:A 点拨:若有机物分子存在顺反异构,一要含有碳碳双键,二是两个不饱和碳原 子上,一定分别连有不同的原子或原子团,若同一个不饱和碳原子上连有相 同原子或原子团,则不存在顺反异构。
一、烯烃的物理性质及其变化规律
烯烃都是无色物质,不溶于水而易溶于苯、乙醚等有机溶剂,密度比水 小。 (1)分子中的碳原子数≤4 的烯烃在常温常压下都是气体,其他烯烃在常 温常压下是液体或固体。 且随着分子中碳原子数的增加,常温下烯烃的状态 也由气态逐渐过渡到液态或固态。 (2)熔沸点一般较低,其变化规律是: ①组成与结构相似的物质(即同系物),相对分子质量越大,其熔沸点越 高。 ②相对分子质量相近或相同的物质(如同分异构体),支链越多,其熔沸 点越低。 ③组成与结构不相似的物质,当相对分子质量相同或相近时分子的极 性越大,其熔沸点越高。
烯烃(二)
2
+ HOCl
CH 3 -CH-CH OH Cl
2
反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-OCl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化 成
HO
δ
Cl
δ
，氯成为了带正电荷的试剂。
3、加水反应 烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用
的酸为硫酸或磷酸)。
CH
2 = CH 2
+
H 2O
起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。
应当指出的是：烯烃还可与I—Cl、I—Br按马氏规则加 成。
2）烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，
CH 2 =CH
2
+ HOCl (Cl 2 +H 2 O)
CH 2 OH
CH Cl
2
是制取重要有机合成原料 环氧乙烷（ O ）的中间体
氯乙醇
CH 3 CH=CH
(E )-1 - 氯 -2 - 溴 丙 烯
CH
3
CH
3
CH 2 CH 2 CH C=C
2
3
CH 3 CH 2 - > CH (CH 3 ) 2 CH- > CH
33 CH 2 CH 2 -
2、
CH 3 CH
CHCH CH
3
3
(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷
Br
3、
Cl C=C H
Br > Cl
Cl
Cl > H
H2 O 2
硼氢化 – 氧化反应，是用末端烯烃来制取伯醇的好方法， 其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要
的应用价值。
硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，
烯烃
(CH3)3C
+
＞
(CH3)2CH
+
＞
CH3CH2
+
＞
CH3
+
这是因为带正电荷的碳原子具有吸电子能力， 而甲基是斥电子基，中心碳上连接的甲基越多，正电
荷就越低，分散程度越高，体系越稳定。
+ CH3CHCH3 + CH3CH2CH2
CH3CH CH2+ H+
CH3
CH X
CH3 主产物
碳碳双键上所连基团(或原子)，不仅影响加HX 的取向，还影响双键的反应活性。
X C C + H—X
H C C
H C C
+
H C C
+
H +X C C X
H C C X
2、 区域选择性和反应活性
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH3 Br 2-溴丙烷
CH3 CH2 CH2 Br 1-溴丙烷
1869 年马尔可夫尼可夫（ Markovnikov）得出一条 经验规律：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试 剂中的氢原子或带正电荷的部分加到含氢较多的双键碳 原子上，而试剂中带负电荷的部分加到含氢较少的双键 碳原子上。这一规则称为马尔可夫尼可夫规则，简称马 氏规则。
CH3 CH CH2 H Br
反马氏规则：氢加到含氢较少的碳原子上。
（二） 加硫酸
CH3CH CH2+ HOSO3H
H—OH
CH3CH CH3 OSO3H
CH3
CH OH
CH3
烯烃间接水合法
烯烃在催化剂、高温、高压下可以直接水化：
CH2
CH2+ H2O
04 烯 烃
RCH OH
CH2
注：
加成产物符合马氏规则。
应用：①间接法合成符合马氏规则的醇； ②硫酸氢烷基酯能溶于浓硫酸， 可用于鉴别、分离提纯烯烃。
（3）与H2O的加成
水是一种弱酸，需在H+作催化剂的条件下才能进行。
CH2 CH2
+ H H2O
CH3 CH2OH
H
+
CH3CH CH2
+H2O
(CH3)2CHOH
CH 2=CH 2
Br2 H2O NaCl
CH 2 CH 2 + Br Br
CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 Br Cl Br OH
3）有重排现象 4）符合马氏规则 5）反式加成
3、自由基加成——过氧化效应
CH3CH CH2
+ +
HBr
hν 或 过氧化物
CH3CHBrCH3+ CH3CH2CH2Br
表5-2 一些烯烃的氢化热
名 称 乙烯 丙烯 1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲基 -2-丁烯 构 造 式 氢 化 热 △H/kJ· mol-1 137 126 127 120 115 112
CH2
CH3CH
CH2
CH2
CH 2
CH 3 H
CH 3CH 2CH
CH 3 H
C
C
CH3 H
烯 烃
烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃. 烯烃的通式--CnH2n
>C=C< 是烯烃的官能团.
第四章 烯 烃
一、烯烃的结构
物理方法证明
1. 碳、氢原子共平面。 2.键角接近120°； 3.双键键长0.133nm，比单键键 长0.154nm短；
第6章烯烃
CC
HX
C C + HX -消除
二、 醇脱H2O
CH3CH2CH(OH)CH3
H2SO4 加热
CH3CH
81%
OH
-消除,符合扎 依采夫规则
CHCH3 + CH3CH2CH CH2 19%
H2SO4 , 140℃
三、消除反应机理
1.双分子消除反应 — E2机理
H
RO-
CC
X
-
RO H
C C -
（5）反-2-丁烯
CH3C CH2 CH3
ΔHr＝114.7kJ/mol
碳干异构 （3）异丁烯
结论 置异构 烯烃稳定性顺序：双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
第三节 烯烃的制法
一、一卤代烃脱HX
（4） 反应温度的影响：温度高，有利于消去
CH3CHCH3 + OH- 80%C2H5OH Br
OH
OC2H5
CH3CHCH3 + CH3CHCH3 + CH3CH=CH2
SN
E
50oC
42%
58%
80oC
39%
61%
100oC
34%
66%
结论 采用体积较大的强碱，在较高的温度下反 应，主要得到消去产物。
CH3
C CH3 + CH2=C CH3 OCH2CH3
9%
91%
SN2
难
易
3oRX 2oRX 1oRX CH3X
易
E1、E2
第六章 烯烃
H3C
2） 单分子消除反应，E1 ） 单分子消除反应， (CH3)3C―Cl + C2H5OH
υ = k [(CH3)3C-Cl]
(CH3)2C = CH2 单分子历程
E1反应与S 反应有相似的历程，都是通过形成碳正离子进行。 E1反应与SN1反应有相似的历程，都是通过形成碳正离子进行。 反应与
E1反应机理 E1反应机理
eg 1
CH3 CH3 C CH CH2 CH3
BrCH2 CH3
C
C
CH3 CH2CH3
3,3-二甲基3,3-二甲基-1-丁烯
反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 2,3-二甲基2,3-二甲基(E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯
顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式； 区 顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式； 别 Z E：按“顺序规则”排序，较优基团在双键同侧为 ， 顺序规则”排序，较优基团在双键同侧为Z， ： 反之为E。 反之为 。
反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学 *2 卤代烷 反应必须在碱性条件下进行。 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 反应必须在碱性条件下进行 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 反应中， 反应中 不会有重排产物产生。
CH3CH2O─+ H-CH2CH2–Br
[CH3CH2O δ─…H…CH2–CH2…Br δ─] 过渡态
CH2 = CH2 + CH3CH2OH
E2反应的能线图与S 反应类似。 E2反应的能线图与SN2反应类似。 反应的能线图与
烯烃的顺反异构
烯烃的顺反异构烯烃（Alkenes）是无色无味的液体，是一类广泛存在的有机化合物，它们是由碳原子和氢原子组成，每一个碳原子之间连接两个单键，因此又被称为卤素烯烃。
烯烃的分子结构可以分为顺式烯烃和反式烯烃，也就是所谓的“顺反异构”。
顺式烯烃分子的碳原子之间的双键是沿着分子的中心线对称的，而反式烯烃的双键是不对称的。
异构是指同一种化合物的不同结构形式。
也就是说，在化学反应中，一些分子可以经过重新排列，形成不同的分子结构。
例如，在一种反式烯烃中，分子里发生变化，分子结构就会变成顺式烯烃。
反之亦然。
烯烃中顺反异构最常见的是烯烃分子从反式烯烃变成顺式烯烃，也就是所谓的顺式-反式异构变化（E/Z isomerism。
顺式-反式异构变化可以通过自由基反应（Radical reaction）、光解反应（Photolysis）、氯化反应（Chlorination）等方法实现。
自由基反应是指分子中有一个氢原子被原子替换，导致分子中的碳原子发生变化。
在自由基反应中，氢原子会形成一个活性自由基，而这个活性自由基能够破坏一个烯烃分子中的单键，变成另一个烯烃分子，从而实现顺反异构变化。
光解反应是指分子的结构在紫外线的照射下会发生变化，也就是说，可以通过紫外线来改变分子的结构，使反式烯烃变成顺式烯烃。
光解反应的作用机制是，紫外线会激发分子中的氢原子，使它们能够破坏分子中的单键，实现顺反异构变化。
氯化反应是指碳-氯键会形成一个活性自由基，而这个活性自由基能够破坏一个烯烃分子中的单键，变成另一个烯烃分子，从而实现顺反异构变化。
综上所述，氯化反应也可以用来实现顺反异构变化。
在日常生活中，顺反异构变化是一种非常重要的化学变化，它可以改变化合物的性质，提高其的使用价值。
因此，顺反异构的研究对于化学工业的发展具有重要意义。
了解了烯烃的顺反异构，我们就能更深入地理解和应用烯烃的分子结构，探究烯烃的有机反应更好地应用。
重要的是要综合运用不同的化学反应来实现烯烃的顺反异构变化，这将为有机化学及其他领域的研究提供有价值的参考资料。
第三章 烯烃
33
1) 与卤化氢加成
C C + H X
CH2 + HBr HOAc
H C
C X
CH3CH2CH
CH3CH2 CH CH3 CH3 CH3 C Cl Br 80%
(CH3)2C
CH2 + HCl
HOAc
CH3 100%
34
反应活性:
HI >HBr > HCl >HF
反应机理
slow
Step 1
C C
H3C
7
H C C
5 6
H C
3
H C
2
H
CH2
4
CH3
1
(2Z,5E)-2,5-庚二烯
25
1
(2E,5Z)-2,5-辛二烯
26
3.4 烯烃的物理性质
沸点及熔点
• 随分子量的增加而升高。
密度
• 密度小于1，但比烷烃大。
溶解度
• 为非极性分子或极性较小，易溶于非极 性溶剂中。
27
顺反异构体的物理性质的差异
3-甲基-3-丙基-1-己烯
17
环烯烃的命名
•称为环某烯。 •编号：以双键的位次和取代基的位置最小为原则。
1-甲基-6-溴环己烯
18
3-异丙基环己烯
19
1-(3-丁烯基)环己烯
20
Z-E标记法（系统命名法）
按照“次序规则”比较双键原子上
所连的两个原子或基团哪个优先，优先 的原子或基团若处于双键的同侧称 Z 型， 若处于双键的异侧称E 型。命名时， Z或 E 加圆括号，写在化合物名称前面。
+ H X
C C H
Step 2
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*
乙烯的成键轨道和 *反键轨道
反 键 轨 道
成 键 轨 道 乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图
•组成键的电子称为 电子; •组成 键的电子称为 电子;
(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C 键
C-C 键
电子云不易与外界接近 电子云暴露在外. 易接近亲电试剂
•键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;
断裂乙烷C-C 单键需要
347kJ/mol
断裂双键需要611kJ/mol; 双键使烯烃有较大的活性
说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
CC
CC
键能： 键长：
键角：
610 kJ / mol
0.134。nm
~120
345.6 kJ / mol
0.154 。nm
109.5 键键能：264 kJ/mol
第三章 烯烃和炔烃
蒋金龙
淮阴工学院化学工程学院
3.2 烯烃的结构
3.2.1 乙烯的结构
一、物理方法测定的实验数据
H。
117 H
00..113343nm
C 。C
121.7
H
00.1.10089nnmm H
H 0.154nm
H
H H
C 。C
109.5 H
H 0.11nm
平面分子：
H C
H
H C
H
(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.
(1)Z构型
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)
(2) E 构型
Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧
a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.
•E-Z标记法—次序规则
(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定 ,
π键的特性
1. C=C 双键不能自由旋转 ----没对称轴
2. π键比σ键不稳定
从键能看 610 － 345.6 ＝264.4 kJ / mol
双键能 单键能 破坏π键的能量
从结构看
3. π电子流动性较大，π电子云容易被极化
键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部 位。以键相连的二个原子不能做相对旋转。
补充——二烯烃的命名
（作业P63第5题）
H CH3
C=C H
C=C H
H CH3
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大)
•双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大; 且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和 下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性 (-).
(5) 乙烯的结构对键长,键角的影响
甲烷的H-C-H键角109.5º
C-C 单 键 长 :0.154nm C=C双键键长:0.133nm
a
a
C=C
a
b
a
c
C=C
a
d
•顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理 性质不同。
例如:
顺-（cis ）
（相同的原子或基团在同侧）
CH3 C=C
H
CH3 H
CH3
CH3
C=C
H
Cl
顺-2-丁烯
顺-2-氯-2-丁烯
CH3
H
C=C
HCH3Βιβλιοθήκη CH3CH2CH3
C=C
H
H
反-2-丁烯
顺-2-戊烯
反- （trans ）
（相同的原子或基团在异侧）
3.3 E-Z标记法—次序规则
若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反 的命名发生困难.
Br
Cl
Br
H
C=C
C=C
CH3
H
CH3
Cl
IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同”
同碳上下比较
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b>b’; a<a’,b<b’)
σ键和π键的主要特点
σ键
π键
存在
可以单独存在
不能单独存在，只能与σ
键共存于双键或叁键中
形成
成键轨道沿键轴“头碰头”
成键轨道从侧面“肩并
肩”
重叠 ，重叠程度较大
重叠 ，重叠程度较小
电子云分布 电子云呈柱状、对键轴呈 电子云呈块状、垂直对称 圆
柱形对称，密集于两原 分布在通过键轴的平面上 子核
间，
下较为扩散
键能
较大、键较稳定
较小、键较不稳定
键的极化度 较小
较大
键的旋转 成键原子可沿键轴“自由” 成键原子不能沿键轴旋
转 旋转
3.2.2 顺反异构现象(立体异构现象)
由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各
连 接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.
顺反异构现象(立体异构现象)
条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个 原子或基团都要不同;分子中有限制旋转的因素（如双 键、脂环）存在。
大的在前：
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H
-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同, 则 比较以后的原子序数
-CH2CH3 > -CH3
(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是 它 以单键和多个原子相连:
•双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于 同一平面上的三个 sp2 杂化轨道
(2) sp2杂化轨道
sp2杂化轨道和乙烯的键
sp2杂化轨道形状
(3) 乙烯的键
C:
2s12p x12p
y12p
1 z
碳原子上未参加杂化的p轨道,
它们的对称轴垂直于乙烯分子
所在的平面,它们相互平行以侧
面相互交盖而形成键.
•键没有轴对称,不能左右旋转.
CC
CCC C
-CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CH
4. 顺 / 反或（Z）/（E）-----放在最前面
CH3 C
CH3CH2
1 23
CH3 CH-CH3 C
CH2CH2CH2CH3
4567 8
（E）-3-甲基-4-异丙基-3-辛烯
CH3 C
H
CH3 C
C2H5
顺- 3-甲基-2-戊烯 （E ）-3-甲基-2-戊烯
-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....
例1:
Br
Cl
例2: 例3:
C=C
(Z) -1-氯-2-溴丙烯
H3C
H
H3C
CH2CH2CH3
C=C
(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
CH3CH2
CH2CH3
Br
Cl
C=C
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
Cl
H
注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.
a
a
a
b
C=C
C=C
b
b
b
a
顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧)
• 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个 取代基是相同的,就没有顺反异构.
• 命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.
注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两
个取代基是相同的,就没有顺反异构.
•下列结构没有顺反异构