对氯甲苯的制备36页PPT

甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法[发明专利]

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101497552A [43]公开日2009年8月5日[21]申请号200910030310.7[22]申请日2009.03.19[21]申请号200910030310.7[71]申请人江苏钟腾化工有限公司地址212300江苏省丹阳市化工路3号[72]发明人钟华陆敏山刘巧宝孙建平潘晓鑫 [74]专利代理机构镇江京科专利商标代理有限公司代理人夏哲华[51]Int.CI.C07C 25/02 (2006.01)C07C 17/12 (2006.01)C07C 17/383 (2006.01)权利要求书 3 页说明书 8 页附图 3 页[54]发明名称甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法[57]摘要甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，是原料甲苯进干燥器干燥后和氯气在催化剂的作用下，进行直接氯化，得到混氯甲苯、副产盐酸和少量残渣，氯化工艺得到的混氯甲苯作为原料送到混氯甲苯分离工艺，经精密分馏得到邻氯甲苯，对氯甲苯和少量的残液。

采用本发明，塔式固定床循环氯化工艺，这保证了气液接触更加充分，反应热能及时移出，反应效果更佳，副产物减少，解决了传统吸收过程中正压或常压系统中氯化氢气体泄漏导致的环境污染问题。

避免了废水的产生，两塔串联连接的精馏分离方式，降低了塔的安装高度，提高了分离效率，最终产品对氯甲苯和邻氯甲苯的纯度均≥99.9％wt。

200910030310.7权利要求书第1/3页 1、甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，是原料甲苯进干燥器干燥后与氯气在催化剂的作用下，进行直接氯化得到混氯甲苯、副产盐酸和少量残渣，氯化工艺得到的混氯甲苯作为二次原料送到混氯甲苯分离工艺，经精密分馏得到邻氯甲苯、对氯甲苯和少量的残液；其特征在于：1)、所述的直接氯化法：是以甲苯为原料，经干燥器(1)干燥后与辅助催化剂在配料槽(2)内搅拌均匀，将物料打入氯化塔(3)内，启动氯化循环泵，缓慢开启氯气进料流量计，在催化剂的作用下进行氯化反应，根据反应塔内温度控制氯气流量，塔温控制在25℃-72℃之间，绝压压力为0.06～0.095Mpa，氯化液循环氯化，通过冷却器(4)移出反应热；氯化产生的氯化氢气体通过尾气吸收装置生成盐酸，在取样检测达到指标值后停止氯化，向蒸馏釜(5)出料，蒸馏釜(5)釜温60℃-155℃，釜内绝压0.05～0.085Mpa，氯化液在蒸馏釜(5)内先利用真空抽吸和蒸汽加热进行曝气，脱除溶解的氯化氢气体，然后再经过蒸馏去除催化剂，进入脱甲苯塔(6)，脱除未反应的甲苯和轻组分后得到主要含对氯甲苯和邻氯甲苯的混合物即混氯甲苯；2)、所述的混氯甲苯分离工艺：是将混氯甲苯连续进入塔内温度为70℃-130℃，绝压压力为0.003～0.025Mpa的初分塔(10)顶部，塔顶富含邻氯甲苯的混合物进入邻塔I(12)，邻塔I(12)的汽相直接通入邻塔I I(14)底部，邻塔I(12)和邻塔I I(14)的塔内温度为70℃-125℃，绝压压力为0.008～0.028Mpa，邻塔II(14)底部物料通过循环泵泵入邻塔I(12)顶部，邻塔I I(14)顶部得到产品邻氯甲苯其含量≥99.9％wt，邻塔I(12)塔底馏分进初分塔(10)循环分离；同时初分塔(10)底部富含对氯甲苯的物料进入对塔II(17)顶部，对塔II塔(17)顶得到轻组分进初分塔循环分离，对塔II(17)塔底物料通过循环泵泵入对塔I(15)顶部，对塔I(15)和对塔I I (17)的塔内温度为80℃-135℃，绝压压力为0.005～0.020Mpa，对塔I(15)的汽相直接通入对塔I I(17)的底部，对塔I(15)底部得到对氯甲苯中间料进入贮槽(18)，对氯甲苯中间料泵入塔内温度为90℃-140℃，绝压压力为0.003～0.015Mpa的对精塔(19)顶部连续精馏，塔顶得到含量≥99.9％wt高纯度的对氯甲苯，塔底为残液。

高分子材料的结构及其性能PPT(36张)

态。此时，只有比链段更小的结构单元如链节、侧基等能够运动。受外力作用时，只能使主链的键长和键角有微小的改变，外力去除后形变能迅速回复，这是一种普弹性状态。
B、高弹性随着温度的升高，当T＞Tg 时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试
样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由
如图16-7，在间同立构高聚物中，原子或原子团会交替分布在主链两侧；在全同立构高聚物中，原子或原子团则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。
这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做高分子的立体异构现象。
2、大分子链的构象及柔性高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能
2、单体高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。
组成高分子化合物的低分子化合物称作单体。所以我们经常说，高分子化合物是由单体合成的，单体是高分子化合物的合成原料。如图16-2，聚乙烯是由乙烯（CH2＝CH2）单体聚合而成的。高分子化合物的相对分子质量很大，主要呈长链形，因此常称作大分子链或者分子链。大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。
物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡胶、淀粉和蛋白质等。人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。
一、高聚物的基本概念 1、高聚物和低聚物高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000

对氯甲苯选择性氧化制备对氯苯甲醛

第36卷第1期化学反应工程与工艺V ol 36, No 1 2020年2月Chemical Reaction Engineering and Technology Feb. 2020文章编号：1001—7631 ( 2020 ) 01—0060—08DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2020.01.0060.08对氯甲苯选择性氧化制备对氯苯甲醛魏世明，胡家明，薛艺，张锋南京大学化学化工学院，江苏南京210023摘要：为实现绿色、高效生产对氯苯甲醛，采用氧气氧化对氯甲苯选择性制备对氯苯甲醛，选择以MC（Mid-Century）催化剂为基础催化剂，醋酸作溶剂，筛选助催化剂，探究对氯甲苯转化率和对氯苯甲醛收率的影响因素，并设计正交实验获取优化反应条件。

结果表明反应温度为80 ℃，催化剂用量为对氯甲苯质量的4%，钴盐和锰盐质量比为3:1，对氯甲苯和醋酸体积比为1:2，助催化剂用量为对氯甲苯质量的0.625%时，对氯甲苯转化率可达31.42%，对氯苯甲醛的选择性达81.14%。

在此基础上，通过反应动力学计算，得到了各温度下的反应速率常数和反应活化能。

关键词：对氯甲苯对氯苯甲醛液相氧化动力学中图分类号：O643.32文献标识码：A对氯苯甲醛（PCAD）是一种广泛应用于医药、农药行业的有机中间体[1-2]，如何高效、便捷地生产PCAD是化工行业中亟需解决的问题之一。

国内生产PCAD的方法主要是氯化水解法[3-4]，该方法对设备要求较高，并且在反应过程中会产生大量的废酸、废水危害环境。

对氯甲苯（PCT）选择性氧化可生产PCAD，其原料易得，原子经济性高[5-6]，若是能找到合适的氧化剂及催化剂，可以减少三废的产生甚至不产生三废。

然而PCT的氧化反应是一串联反应，采用MC催化剂（Co/Mn/Br复合催化剂，Mid-Century）和传统工艺条件，PCT的氧化产物主要为氯代苯甲酸（PCA），并不会停留在中间产物PCAD的阶段[7]，PCAD在常温下也会自动氧化为PCA，传统的高温氧化工艺会加速该过程，难以达到较高的选择性和收率，同时会产生少量对氯苯甲酸乙酯（PCE）。

对氯甲苯提纯工艺[发明专利]

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101492344A [43]公开日2009年7月29日[21]申请号200810234927.6[22]申请日2008.11.04[21]申请号200810234927.6[71]申请人丹阳中超化工有限公司地址212310江苏省丹阳市开发区东方路38号[72]发明人殷云武薛保安 [74]专利代理机构南京知识律师事务所代理人汪旭东[51]Int.CI.C07C 25/02 (2006.01)C07C 17/38 (2006.01)权利要求书 1 页说明书 4 页附图 1 页[54]发明名称对氯甲苯提纯工艺[57]摘要对氯甲苯提纯工艺，依次包括以下步骤；结晶、固液分离、加热、漓分、加热，采用本发明生产的对氯甲苯，其纯度由99.4％提高到99.8％以上，无色透明、其杂质邻氯甲苯≤0.1％、间氯甲苯≤0.1％、水份≤0.02％。

200810234927.6权利要求书第1/1页 1、对氯甲苯提纯工艺，依次包括以下步骤；结晶、固液分离、加热、漓分、加热、成品，其特征在于：1)、所述的结晶步骤包括：在装有冷冻盘管的搪瓷夹套反应釜内投入99.4％以上纯度的对氯甲苯，开启夹套及冷冻盘管冷冻盐水阀门，同时通入冷冻盐水：压力0.3±0.02MPa保持温度达到-8±2℃后，使釜中物料的对氯甲苯降温，当对氯甲苯物料温度降到7.6℃后，保持1小时使60-70％的物料结晶。

2、根据权利要求1所述的对氯甲苯提纯工艺，其特征在于：所述的固液分离步骤包括：关闭釜夹套和盘管冷冻盐水阀门并排空釜夹套内冷冻盐水，再通过负压从底阀将釜内液态物料抽入计量槽，固体留在釜内，关闭釜底阀，实现固液分离。

3、根据权利要求1所述的对氯甲苯提纯工艺，其特征在于：所述的加热步骤包括：在釜夹套内通入0.2±0.05Mpa的蒸汽半分钟，保持5±0.5分钟。

对氯甲苯的合成

对氯甲苯的合成一、实验目的1．通过本实验学习对氯苯胺的制备原理和方法以及重氮化反应操作。

2．进一步熟练掌握水蒸汽蒸馏的安装和操作。

3.熟练掌握用冰水控温法。

二、实验原理对氯甲苯是一种有机合成原料，外观为无色透明液体，有特殊气味，能于醇、醚、苯等，微溶于水。

比重:1. 0697，熔点:7. 50C，沸点162℃。

用于医药、农药、染料方面。

可生产对氯氯苄、对氯苯甲醇、对氯氰节、对氯苯甲醛、对二氯甲酸、2, 4-二氯甲苯、2, 4一二氯苯甲醛、氰戊菊酷、杀菌剂等。

工业上有两种生产方法:一是甲苯经硝化、还原、重氮化制备;二是甲苯经氯化制备。

本品有毒，对呼吸道有损伤，对眼、鼻有刺激作用，避免用手直接接触，非密闭场所要穿戴防护用品。

本实验采用以对甲苯胺为原料，经重氮化合成对氯甲苯的方法。

三、试剂与仪器试剂：对甲苯胺、五水硫酸铜、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、亚硫酸氢钠和硝酸钠都是化学纯。

仪器：标准磨口玻璃仪器、电动搅拌器、可调功率电炉。

四、实验步骤1.氯化亚铜溶液的制备在400m1烧杯内，将27. 5g五水硫酸铜和10. 0g氯化钠溶解于100m1水中，加热到60一70℃，减压过滤，除去不溶的杂质，得溶液A.将6. 5g亚硫酸氢钠和3. 0g氢氧化钠溶解于50水中，也加热到60-70℃，减压过滤，除去不溶的杂质，得溶液B。

在搅拌下，缓慢地把溶液B加到溶液A中，析出白色的氯化亚铜。

冷却到室温，用含少量的亚硫酸氢钠的水以倾泻法洗涤氛化亚铜，然后将己冷却到水温2℃以下的30m1浓盐酸倒入氯化亚铜中。

2.重氮盐的制备在250m1三口圆底烧瓶中，依次放入10. 7g对甲苯胺、lOml水和40m1浓盐酸，搅拌，加热到60℃使对甲苯胺完全溶解，再用冰盐浴冷却到5℃以下。

在50m1烧杯中，把7. 0g亚硝酸钠溶解于20m1水中，冷却到5℃以下后，把它放入50m1分液漏斗中.在搅拌下，把亚硝酸钠溶液慢慢地滴入三口圆底烧瓶中，保持反应温度不超过5℃，近终点时，重氮化反应速度较慢。

1 定向氯化合成对氯甲苯的研究

定向氯化合成对氯甲苯的研究王相承(防化指挥工程学院,北京,102205)杨俊和(华东冶金学院化工系,马鞍山,243002)区灿棋(中国石油化工集团公司规划院,北京,100088)研究间接氯化法合成对氯甲苯。

以四氯乙烯、六氯丁二烯等为溶剂,FeC l 3为氯化剂,H Y1为催化剂进行研究,探讨氯化工艺及各因素的影响,并进行了溶剂的比较研究。

得到甲苯转化率>80%,产物中P(O +P )达到91%以上。

关键词:对氯甲苯　溶剂　间接氯化　催化剂对氯甲苯是重要的精细化工原料和用途十分广泛的有机化工中间体。

例如,在农药上,对氯甲苯是生产速灭杀丁等农药的必需原料,是生产杀草丹、多效唑、拟除虫菊酯类杀虫剂及氟乐灵、虎威等的关键中间体。

此外,用在医药上,是生产消收稿日期:19981103;修改稿收到日期:19991012。

作者简介:王相承　30岁,硕士,精细化工专业,已发表论文2篇。

性剂按1∶1的质量比配成的降粘剂,在粘度(50℃,100s -1条件下)高达5500M Pa ・s 的高粘原油中,加入0.4%的降粘剂(质量计)能使高粘原油凝固点下降14℃,粘度降低63.6%。

由此可知,此种降粘剂对高粘原油有明显的降粘降凝效果,是一种性能良好的稠油降粘剂。

参　考　文　献1　张付生.油田化学,1995,12(4):347～3522　刘程.表面活性剂应用手册.化学工业出版社,601～604THE COM POSITE RED UCER OF POUR PO INT ANDV ISCOSIT Y FOR H IGH TH I CK CRUD E O I LZhao B ingchen ,Yan Feng ,L i Donglin and Yu P ing(S heny ang Institu te of Che m ica l T echnology ,110021)AbstractT he com po site reducer w as com po sited by a terpo lym er (acrylic ester ,m aleic anhydride and styrene )and non i on ic su rfactan t in the rati o .T he influence facto rs fo r reducing pou r po in t and visco s 2ity ,the rati o of each sub stance in terpo lym er ,the rati o of terpo lym er and non i on ic su rfactan t ,w ere discu ssed .T he freezing po in t of the o il dropped 14℃and the degree of visco sity dropp ed 63.6%un 2der the tem p eratu re 50℃,rate of shear 100s -1,visco sity of the crude o il 5500M Pa ・s ,adding quan 2tity 0.4%.Keywords :h igh viscou sity crude o il ;visco sity reducer ;terpo lym er ;non i on ic su rfactan t1999年11月精　细　石　油　化　工SPEC I AL IT Y PETROCH E M I CAL S 第6期炎痛的关键中间体的重要原料。

分子筛催化合成对氯甲苯的研究

ｉ５ ℃ ．ｈｅｃｉｎｔ．Ａｔｈｂｖｏｄｔｎｈｏｖｒｉｎｏｌｅｅｉ７．％ａｄｔｅｍａｓｆｃｉｎｓ０ｔｅｒａｔｉｉ３ｈｏｍｅｓｅａｏｅｃｎｉｏｓｔｅｃｎｅｓｆｏｕｎｓ９６ｔｉｏｔｎｓｒｔｈａｏ
Ａｂｔａｔｏｅｆｃｉｅｙｅｈｎｅｔｅｃｎｒｐｓｔｎｓｌｃｉｉｆｃｌｒａｉｇｒａｔｎｔｅｐｃｌｒｔｌｅｅｗｓｓｒｃ：Ｔｆｔｌｎａｃｈｏｔｏｉｏｅｅｔｔｏｈｏｉｔｅｃｉｈ —ｈｏｏｏｕｎａｅｖａｉｖｙｎｎｏｐｅａｅｙｄｒｃｈｏｉａｉｎｏｌｅｅａｄｃｌｒｅｇｓｉｅｐｅｅｃｆｅｌｅｃｔｌｓ．Ｔｅｏｔｍｅｃｉｎｒｐｒｄｂｉｔｃｌｒｔｆｏｕｎｎｈｏｉａｎｔｒｓｎｅｏｏｉａａｙｔｈｐｉｅｎｏｔｎｈｚｔｍｕｒａｔｏ
ＬｕｘａＨＹｎ，ＺＮＸｅｍｅ，ＨＡｅ－ａｇＩＲ－ｉｎ，ＵｉｇＨＡＧｕ — ｉＺＮＧＷｉｉｎｊ
（ｃｏｌｆｈｍｃｌｎｉｅｒｇａｄＴｃｎｌｙＴａｊｎｖｒｔ，ｉｊ００２ｈｎ）Ｓｈｏｏｅｉｇｎｅｎｎｅｈｏｏ，ｉｎｉＵｉｓｙＴａｉ３０７，ＣｉａＣａＥｉｇｎｅｉｎｎ
李汝贤，胡颖，张雪梅，张卫江
（天津大学化工学院，天津３０７）００２

氯甲苯的合成及下游产品的开发

进入20世纪90年代以后，西方发达国家和地区环保压力的不断增加，对有机氯产品发展持谨慎态度，因此生产能力一直没有继续扩大，到了21世纪，氯甲苯下游产品市场的不断扩大，国际市场对氯甲苯衍生出的精细化工中间体需求强劲，刺激和拉动了国内氯甲苯的市场需求。

2000年以来，氯甲苯成为我国众多企业争相发展的有机氯产品，业内很多专家也认为氯甲苯将是未来氯碱企业走精细化道路，建设氯产品精细化工产品树的最具有潜力的基础中间体之一。

从2004年开始，我国掀起了氯甲苯建设的热潮，许多企业新建或扩建生产装置，江苏新业化工有限公司4万t/a氯甲苯装置于2004年投产，江苏丹阳中超化工有限公司和江苏钟腾化工有限公司扩建生产装置均达到2万t/a以上的生产能力，另外，山东，江苏，辽宁等地不少新建装置陆续投产。

氯甲苯通过侧链上氧化，环上氧化，氰化，卤代等反应可以制备许多重要的精细中间体和精细化学品，目前已衍生出数百种农药，医药和染料等产品，以下将应用领域分类介绍一些有发展前景的精细化学品。

1.盐酸噻氯匹定盐酸噻氯匹定（Ticlopidine hydrochloride）,化学名称5-（2-氯苄基）-4,5,6,7-四氢噻吩并【3,2-C】吡啶盐酸盐，临床用于与血栓有关的心、脑血管疾病治疗，是由法国Sanofi公司于20世纪70年代研制开发成功，20世纪80年代以来成为欧美、亚洲等的国家治疗心血管疾病的重要药物。

我国也于1989年批准这种药品上市，该药物在治疗缺血性脑血管疾病，外周血管并发缺血性心脏病有独特疗效，同时可以用于治疗多种疾病，不仅疗效显著，且不良反应低，因此被国内心血管专家推荐研制，并列入《国家级化学医药新产品开发指南》中。

我国需求量逐渐上升，噻吩吡啶在栓塞性疾病中治疗地位日趋上升。

国内“八五”和“九五”期间将该药物列为重点开发的药物，但是原料2-噻吩乙胺合成技术难度大，收率较低的问题一直没有得到解决。

其合成方法主要是采用噻吩甲醛为原料，经过噻吩乙胺制得主环4,5,6,7-四氢噻吩并【3,2-C】吡啶，继而与对氯氯苄缩合后成盐。