石墨矿固定碳含量的测定

石墨矿固定碳含量的测定
高频燃烧红外吸收法
河南省地方标准编制说明
一、编制的目的和意义
河南省石墨矿资源丰富，资源储量居全国第五位。

石墨矿是国土资源部“十三五”规划确定的战略性新兴矿产，然而，截至目前，尚没有与石墨矿分析相关的国际、国家、行业和地方标准，地矿、建材和化工等领域对石墨矿的分析方法五花八门，测试水平参差不齐，石墨矿分析方法亟需规范，迫切需要形成统一的测试技术体系。

当前，随着三大“国家战略”在我省的深入实施，在积极拓展对外发展空间的同时，河南也在深挖内在发展潜力，而对省内重要矿产资源的高效勘探与开发，必将对我省的经济和社会发展提供强有力的资源保障。

在日常生产实践中，我们做了大量的研究工作，综合国内外现有研究成果，借鉴建材行业标准JC/T 1021.5-2007，改进了测定方法，建立了高频红外碳硫分析仪测定石墨矿中固定碳的分析方法，形成了一套适合河南地质找矿需要、简便快速、结果准确的测试技术体系，为河南省石墨矿的开发利用提供准确可靠的测试数据，将有力推动河南省地质行业测试规范的标准化进程。

二、任务来源及编制原则和依据
根据河南省质量技术监督局“豫质监标发〔2016〕127
号”《关于下达2016年第一批河南省地方标准制修订计划的通知》的《高频-红外碳硫分析仪测定石墨矿中固定碳的方法》制定标准任务，由河南省有色金属地质矿产局提出并且技术归口，定于2017年5月完成。

本标准依据以下原则编制：
（一）按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则》和GB/T 20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作。

（二）标准方法的精密度和测定范围满足相关地质标准和地质工作的要求。

（三）标准方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求。

（四）标准方法具有普遍适用性，易于推广使用。

三、编制过程
（一）开展调查研究，完成标准制定的前期工作
标准起草任务下达后，河南省有色金属地质矿产局成立了《高频-红外碳硫分析仪测定石墨矿中固定碳的方法》标准编制组，确定了标准制定的负责人和参与人，落实了标准计划项目的进度安排和分工，先后开展了标准收集、比较、调研等工作，制定实验方案，开展验证实验、起草标准文本草稿、编写论证报告等相关工作。

2016年9月完成标准制定前期编制论证草案工作。

（二）征求业内专家意见，确定技术路线和工作内容
在编制过程中，编制组广泛征求业内专家意见，按照意见进行了以下改进：
（1）严格按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则》和GB/T 20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行工作。

（2）按照GB/T 20001.4-2015对标准名称的要素要求，将原申请的标准名称“高频-红外碳硫分析仪测定石墨矿中固定碳的方法”更替为“石墨矿固定碳含量的测定高频燃烧红外吸收法”。

（3）对标准文本中“3 方法原理”进行修改，说明了仪器测定原理。

（4）参考有关高频燃烧红外吸收法国家标准或行业标准，对标准文本中“8.1 固定碳含量的计算及表示方法”进行了说明。

（5）借鉴国家标准中质量保证要求，制定比较严格的质量保证和质量控制措施。

（三）建立标准方法，开展标准方法论证及验证工作2016年10月～2017年4月，在各个实验室高频红外碳硫分析仪上完成了实验室内部方法验证试验，在此基础上编写了方法标准和编制说明。

2016年7月到2017年2月开展了实验室间方法验证；2017年3月完成方法验证报告。

根据方法验证实验室反馈意见，修改方法标准及编制说明。

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探讨适用于石墨矿中低固定碳含量的测定方法

探讨适用于石墨矿中低固定碳含量的测定方法【摘要】测定石墨中固定碳含量的方法很多，本文着重介绍适用于晶质石墨矿中低固定碳含量测定的两种方法，即非水滴定容量法和经碳酸盐二氧化碳校正的间接定碳法。

【关键词】石墨矿；固定碳；非水滴定容量法；间接定碳法；碳酸盐二氧化碳1.前言石墨是元素碳结晶的矿物，根据石墨结晶程度的不同，分为晶质石墨和隐晶质石墨两大类。

本文着重对晶质石墨矿固定碳测定方法进行重点讨论。

晶质石墨特点是固定碳含量低，可选性好。

可用作耐火材料、热金属成型材料、导电材料、耐磨材料、润滑剂、密封材料、耐腐蚀耐高温材料，环境保护材料、防辐射材料、军工和航天材料等，品位较低的晶质石墨便具有较高的利用价值，风化矿的边界品位为2%-3%，工业品位为2.5%-3.5%，原生矿石的边界品位为2.5%-3.5%，工业品位为3%-8%。

石墨矿基本的分析项目为固定碳，也是石墨矿床加工和利用的重要指标。

根据其含量高低和矿床类型的不同，有很多的测定方法，如果测定方法选择不当所导致的误差可能会影响到其边界品位和工业品位的判定，因此选择适用于低含量固定碳晶质石墨矿的测试方法尤为重要。

为此笔者通过大量实验和深入的分析探讨，在本文中着重介绍非水滴定容量法和经碳酸盐二氧化碳校正过的间接定碳法。

2.石墨矿中固定碳含量的几种主要测定方法及其适用性简述石墨矿中固定碳的测定方法主要有碳分析仪器法，硝酸处理烧碱石棉吸收重量法，间接定碳法，非水滴定容量法。

2.1红外碳硫分析仪方法：该方法所使用的仪器设备造价高，耗材费用大，容易产生系统误差，并且仪器维护和保养要求苛刻。

2.2硝酸处理烧碱石棉吸收重量法：试样在燃烧时除生产二氧化碳和水以外，还有硫的氧化物、氮的氧化物和氯等生成，这些酸性氧化物和氯若不除去，将全部被二氧化碳吸收剂吸收，使得碳测值偏高。

净化系统中的试剂失效快需要频繁更换，否则影响测值；装置接口较多，必须保证系统的气密性，否则测值偏低；分析时间长，特别空白测定耗时过长，影响测试效率，时间短可能造成吸收不完全，使测值偏低。

石墨纯度固定碳

石墨的纯度与固定碳1. 引言石墨是一种天然矿物，由碳元素组成，具有特殊的物理和化学性质。

石墨的纯度是指其中所含的碳元素的含量，而固定碳则是石墨中不可挥发的碳的含量。

石墨的纯度和固定碳含量对其应用领域和性能有着重要的影响。

本文将探讨石墨的纯度与固定碳的相关性，以及对石墨品质和应用的影响。

2. 石墨的纯度石墨的纯度是指其中所含的碳元素的含量。

通常情况下，石墨的纯度可以通过化学分析或物理测试进行测定。

化学分析方法可以使用酸碱滴定、氧化还原反应等方法，通过测定石墨中的杂质含量来计算出纯度。

物理测试方法则可以通过测定石墨的比重、熔点、电导率等性质来评估其纯度。

石墨的纯度可以分为高纯度石墨、中纯度石墨和普通石墨等级。

高纯度石墨的纯度通常在99.9%以上，中纯度石墨的纯度在94%94%之间。

高纯度99.9%之间，而普通石墨的纯度则在80%石墨通常用于电子、光学、化工等领域，而普通石墨则主要用于冶金、耐火材料等方面。

3. 石墨的固定碳石墨的固定碳是指其中不可挥发的碳的含量。

固定碳是石墨中最重要的指标之一，它直接影响石墨的物理和化学性质。

固定碳的含量越高，石墨的热稳定性、导电性和耐化学腐蚀性就越好。

固定碳的测定通常采用热重分析法。

该方法利用样品在恒定温度下加热，通过测量样品质量的变化来计算固定碳的含量。

固定碳的含量一般以百分比表示。

4. 石墨纯度与固定碳的关系石墨的纯度与固定碳的含量有着密切的关系。

一般来说，石墨的纯度越高，其固定碳含量也会相应增加。

高纯度石墨往往具有较高的固定碳含量，这是因为高纯度石墨中杂质含量较低，不可挥发的碳含量相对较高。

纯度高且固定碳含量较高的石墨具有优良的物理和化学性质。

高固定碳含量使石墨具有良好的导电性和热稳定性，适用于制备电极材料、导热材料等。

同时，纯度高的石墨还具有较低的化学活性和较好的耐腐蚀性，可用于制备耐腐蚀材料、耐火材料等。

5. 石墨纯度与固定碳的应用石墨的纯度和固定碳含量对其应用领域和性能有着重要的影响。

非水滴定法测定石墨矿石中的固定碳

故本文选择二乙烯三胺作为吸收介质３．５方法的精密度和检出限
瓷舟中，试样均匀摊开，滴加（１＋１）ＨＮＯ，，使碳酸盐完全分解，在电热板上加热蒸干，放入已升到３００ｑｃ的高温炉中，保温１．５ｈ，取出，冷却，放入管式炉中，在１０００ ℃通人氧气燃烧，生成的二氧化碳用
由表３．２可以看出，当吸收时间达到５ｍｉｎ，能够吸收完全。３ｌ３净化装置的选择
通过实验选择硫酸和高锰酸钾为气体的净化器。
３．４吸收液的选择
用二乙烯三胺作为吸收介质，滴定终点为兰色，用乙醇胺为吸收介质，滴定终点是兰中带紫，前者的颜色更容易分辨且吸收更加完全，
工业技术
非水滴定法测定石墨矿石中的固定碳
孙
（１、黑龙江省煤田地质测试研究中心黑龙江
玢徐红纳
哈尔滨１５００４ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ６；２、牡丹江医学院黑龙江牡丹江１５７０１１）
【摘要】为满足石墨样品中固定碳快速、准确的测试要求，建立了硝酸预处理一高温灼烧一二乙烯三胺吸收的非水滴定定固定碳的方法，探讨称样量、预处理温度、吸收时间等对测试结果的影响，并对测试参数进行了优化试验，确定了适宜工作条件。该方法检出限为０．３０％，精密度（ＲＳＤ％，ｎ＝１２）为Ｏ．４０％～４．６７％，以国家一级标准物质验证，相对误差为一６．１９％～２．４１％，适用于含碳量 ≤３Ｏ％的石墨样品【关键词】固定碳二乙烯三胺吸收非水滴定中图分类号：ＴＤ文献标识码：Ａ文章编号：１００９－９１４Ｘ（２０１３）３５ —３９１－０１

QW.10-20固定碳测定

文件名称
作业指导书
编号QW.10-20 第 1 页，共 3 页
编写周金环审核批准
1.范围
本指导书适用于含碳量大于50%的石墨产品的固定碳测定。

2.方法提要
属间接固定碳法——燃烧法（将称好的1g料放在温度为950士5℃的高温炉中燃烧），即测得试样的挥发分、灰分后，由总量中将它们减去，其差值为固定碳含量3.测试步骤：
序
号
方法图片示意简易流程图
1 称料
2 放马弗炉中灼烧1.5小时（直到无黑色为
止）
3 将着烧后的料移入干燥器中
4 料在干燥器中完全凉后称残留物和方舟
的重量
4.计算
3.1高、中、低碳石墨固定碳百分含量计算
称1g的样品放入950℃的炉中
放入干燥器中
称残留物和方舟
文件名称
编号QW.10-20 第 2 页，共 3 页作业指导书
编写周金环审核批准
X1= 100%－X2－X3
3.2高纯石墨固定碳百分含量计算公式：
X1= 100%－X3
X1 ――固定碳百分含量，％
X2――挥发分百分含量，％
X3——灰分百分含量，％
取三次测量结果的算术平均值。

5.精确度
称量应精确至0.0001g，两次称量之差不大于0.0003g
文件名称
作业指导书
编号QW.10-20 第 3 页，共 3 页编写周金环审核批准
修改页
修订人修订
日期
修订
页次
修订
状态
修订内容批准
周金环11.4.19 C/1 增加将称好的1g料放在温度为950士5℃的高温炉中燃烧。

探讨适用于石墨矿中低固定碳含量的测定方法

攘专论
探讨适用于石墨矿中低固定碳含量的测定方法
洪军韩宇东北煤田地质局沈阳测试研究中心辽宁沈阳
【摘要】测定石墨中固定碳含量的方法很多，本文着重介绍适用于晶
质石墨矿中低固定碳含量测定的氧化碳校正的间接定碳法。
摇匀，］Ｈ９０ｍｌ过硫酸铵溶液（２５％），边加边搅拌，煮沸１０ｍｉｎ，再加墨和隐晶质石墨两大类。本文着重对晶质石墨矿固定碳测定方法进行重１－２滴氨水，静置至澄清（如果不清再加过硫酸铵适量），抽滤，用氨水点讨论。．（５＋９５）洗１０次，热水洗２－３次，再用硫酸（５＋９５）洗１２次，最后用热水品质石墨特点是固定碳含量低，可选性好。可用作耐火材料、热金洗至无硫酸反应，于１１００Ｃ烘干３ — ４ｈ，取其２０ — ４０目，保存在干燥器中备属成型材料、导电材料、耐磨材料、润滑剂、密封材料、耐腐蚀耐高温材用。料，环境保护材料、防辐射材料、军工和航天材料等，品位较低的晶质吸收液取２５００ｍｌ的无水乙醇，加入茜素黄Ｒ０．００８０ｇ，加入百里．２０００ｇ，加入四乙烯五胺１２０ｍｌ，溶解摇匀，在塑料瓶中隔绝空石墨便具有较高的利用价值，风化矿的边界品位为２％一３％，工业品位为香酚酞０２．５％一３．５％，原生矿石的边界品位为２．５％一３．５％，工业品位为３％一８％。气保存。石墨矿基本的分析项目为固定碳，也是石墨矿床加工和利用的重要滴定液取２５００ｍｌ的无水乙醇，称取氢氧化钾５．５ｇ，溶解浸泡２４加入茜素黄ＲＯ．００８０ｇ，加入百里香酚酞０．２０００ｇ，加入四乙指标。根据其含量高低和矿床类型的不同，有很多的测定方法，如果测小时以上，

重铬酸钾氧化-非水滴定法测定石墨矿中固定碳

重铬酸钾氧化-非水滴定法测定石墨矿中固定碳代建强;姚永生;张亚增【摘要】以低温(温度小于500℃)燃烧和加磷酸至无气泡的方式除去试样中的有机碳和碳酸盐后,将其置于通入氧气的密闭实验装置中低温加热,以硫酸为介质,在硫酸银的催化作用下,用重铬酸钾在短时间内将固定碳(石墨碳)氧化成二氧化碳.将生成的气体经过除氟化氢、硫化氢和水分的装置后,用由氢氧化钾、乙醇和乙醇胺组成的吸收液(预先用乙醇-乙醇胺滴定溶液调至蓝色)吸收,同时采用乙醇-乙醇胺滴定溶液进行滴定,以百里香酚酞为指示剂,使吸收液始终保持蓝色至1 min内颜色不变为终点.据此,建立了非水滴定法测定石墨矿中固定碳(质量分数小于30％)的方法.将实验方法应用于石墨矿标准样品中固定碳的测定,测定值与认定值基本相符,相对标准偏差(RSD,n=10)为1.1％～3.1％.采用实验方法对实际样品中固定碳进行测定,测定值与重量法和高温灼烧-非水滴定法测定值基本一致.方法回收率为98％～103％.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2015(035)012【总页数】5页(P23-27)【关键词】非水滴定法;石墨矿;固定碳;重铬酸钾;乙醇;乙醇胺【作者】代建强;姚永生;张亚增【作者单位】河南省有色金属地质矿产局第一地质大队,河南安阳455000;河南省有色金属地质矿产局第一地质大队,河南安阳455000;河南省有色金属地质矿产局第一地质大队,河南安阳455000【正文语种】中文石墨属六方晶体，其化学成分是碳，石墨中的碳称固定碳或石墨碳。

石墨矿是元素碳结晶的矿物，可用于生产耐火材料、导电材料、耐磨材料、耐腐蚀材料、吸附材料和防辐射材料等。

随着现代科学技术的发展，石墨的应用领域不断拓宽，石墨矿在国民经济发展中的作用也越来越重要。

石墨矿中的全碳量包括有机碳、碳酸盐中的碳和石墨碳(工业指标上要求称为固定碳)。

固定碳含量是石墨矿分析的基本项目，也是石墨矿床被开采、加工和利用的重要指标，工业上常以其含量为指标来评价石墨矿的质量，因此，石墨矿中固定碳的测定意义重大[1-2]。

高频红外碳硫仪测定石墨样品中固定碳的方法研究

高频红外碳硫仪测定石墨样品中固定碳的方法研究摘要：为快速、准确确定石墨样品中的固定碳含量，通过探讨试样称样量、助熔剂加入量、试样预处理温度和加热时间等条件对结果的影响，确立了先将样品在箱式电阻炉470 ℃下灼烧4 min 去除有机碳、硝酸酸化去除无机碳，随后添加0.5 g 纯铁助熔剂，0.5 g 锡助熔剂和1.8 g 钨粒，最后在高频红外碳硫仪上燃烧测定的方法。

该方法操作流程简单、快速，经国家一级标准物质验证，方法的准确度达-0.124%~-0.171%，精密度达0.976%~3.09% (RSD%, n=12)，满足石墨固定碳的分析质量要求。

方法的检出限为0.006%，适合测定固定碳含量≤30%的样品。

关键词：石墨固定碳高频红外碳硫仪石墨的化学成分是碳，其具备良好的导电、耐高温、耐磨、耐腐蚀等特性，随着科学技术的不断发展，在工业上用途越来越广泛。

我国是最大的天然石墨生产国，石墨行业的发展需要准确的石墨成分分析、石墨选矿、产品加工等多项技术[1]。

目前固定碳含量测定主要有间接定碳法[2-5]（适用于石墨产品，固定碳含量>50%）、硝酸处理-烧碱石棉吸收重量法[2]或硝酸酸化、低温焙烧氧化处理后非水滴定法[6]等方法，这些方法或适用范围具有局限性，或操作复杂、耗时较长，不适合大批量的样品分析工作。

本文在这些测定方法基础上研究了利用高频红外吸收的测定方法，以实现快速、准确的测定石墨样品固定碳含量的目的。

高频红外吸收法是近年来基于高频红外碳硫仪上的一种新兴技术并在钢铁、农业、矿业等多行业都得到了广泛应用[7]。

其采用固体进样，经高温燃烧转化成气体后红外检测实现样品碳含量的测定。

与经典的间接定碳法、直接定碳-碱石棉吸收重量法、非水滴定法[2-6]等方法相比，其过程无需传统的液体转化过程，分析速度快，从进样到分析结束只需60~70s ，且操作过程简单，降低了分析难度。

本文建立了试样经470℃灼烧4 min 去除有机碳、硝酸低温加热去除无机碳后在高频红外碳硫仪上测试固定碳的方法。

非水滴定法测定石墨样品中固定碳

【测试技术】非水滴定法测定石墨样品中固定碳李树敏，尹桂珍，康跃，张红安，李玮（中材地质工程勘查研究院，北京 100102）摘要：本文介绍了用非水滴定法测定石墨样品中固定碳含量的基本原理及方法步骤。

关键词：非水滴定；石墨；固定碳中图分类号：P619.252;O655.26 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2009)04-0038-02测定石墨样品中<30%的固定碳，建材地质系统通常使用烧碱石棉吸收重量法，其原理是：试样经硝酸处理，烘干后在低温灼烧，除去碳酸盐和有机碳，再在氧气流中高温灼烧，使固定碳生成二氧化碳，用烧碱石棉吸收二氧化碳，根据吸收的重量求得固定碳含量。

此方法虽然结果稳定，但比较费时。

首先，做样品前要恒重吸收管，每次称重间隔20min，有时要反复多次才能达到实验要求；其次，正常实验做一个样品大约需要25min，一个工作日只能做十几个样品。

况且现在市售的烧碱石棉质量参差不齐，对结果影响很大，也直接影响实验进度。

在不影响结果质量的情况下提高实验进度，比较好的方法应是非水滴定。

但目前还没有专门用于测定石墨样品中固定碳的非水滴定方法。

据此，我们查阅了相关资料，进行了非水滴定法测定石墨样品中固定碳的试验。

通过试验确定了实验条件，并进行了比对试验和标准样品测定。

1 试验原理及方法1.1 原理二氧化碳在水中是一种二元弱酸(碳酸)，在水中的电离倾向很小，如在水中滴定，滴定的pH值突跃狭小，滴定曲线平坦，较难选择适宜的指示剂。

根据质子学说，弱酸在碱性介质中电离倾向增强，两性非水溶剂如醇类是质子接收体，它与碳酸电离出来的H +有如下反应：H ++C 2H 5OH→C 2H 5OH 2+因此极大地促进了弱酸的电离，使酸的强度相对增大，对弱酸的滴定成为可能。

试样置于氧气流中高温燃烧，以含有氢氧化钾的乙醇—乙醇胺吸收生成的二氧化碳。

其反应式如下：氢氧化钾溶于乙醇中生成乙醇钾：KOH+C 2H 5OH→C 2H 5OK+H 2O 乙醇胺吸收二氧化碳并发生反应：HOC 2H 4NH 2+CO 2→HOCH 2CH 2NH-C滴定过程中的反应为：HOCH 2CH 2NH-C +CH 3CH 2OK→HOCH 2CH 2NH 2+CH 3CH 2O-C 1.2 方法试样经硝酸处理，烘干后在低温灼烧，除去碳酸盐和有机碳，置于氧气流中(管式炉内)高温灼烧，使固定碳生成二氧化碳，以非水滴定液吸收生成的二氧化碳，用百里酚酞做指示剂显蓝色即为终点。

高频燃烧-红外吸收法测定石墨中的固定碳含量

第２４卷第１期２０１８年３月分析测试技术与仪器ＡＮＡＬＹＳＩＳＡＮＤＴＥＳＴＩＮＧＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＡＮＤＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳＶｏｌｕｍｅ２４Ｎｕｍｂｅｒ１㊀㊀㊀㊀Ｍａｒ.２０１８分析测试经验介绍(０５２~０５６)收稿日期:２０１８－０２－２８ꎻ㊀修订日期:２０１８－０３－１５.作者简介:杨艳明(１９８４－)ꎬ男ꎬ工程师ꎬ主要从事岩石矿物测试工作ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｙｙｍ０３１２１１＠１６３.ｃｏｍ.高频燃烧－红外吸收法测定石墨中的固定碳含量杨艳明１ꎬ李美玉１ꎬ赵毅华２(１.中国冶金地质总局西北地质勘查院酒泉测试中心ꎬ甘肃酒泉㊀７３５００９ꎻ２.中国冶金地质总局西北地质勘查院汉中实验室ꎬ陕西汉中㊀７２３０００)摘要:称取０.０５ｇ试样在５２０ħ高温下灼烧３０ｍｉｎꎬ除去石墨中的有机碳ꎬ然后用硝酸(１＋１)处理ꎬ除去碳酸盐ꎬ加３ｇ碳硫分析专用混合助熔剂ꎬ在高频红外碳硫仪上测定固定碳含量.与间接定碳法和非水滴定容量法进行对比试验ꎬ测定结果吻合较好.经国家一级标准物质(ＧＢＷ０３１１８㊁ＧＢＷ０３１１９和ＧＢＷ０３１２０)和石墨矿样品验证ꎬ方法的准确度为－０.１１％~０.０４％ꎬ精密度为０.５２％~１.８１％(ＲＳＤ％ꎬｎ＝１２)ꎬ符合ＤＺ/Ｔ０１３０－２０１６«地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)»的要求.关键词:高频燃烧ꎻ红外吸收ꎻ石墨ꎻ固定碳中图分类号:Ｏ６５７.３文献标志码:Ｂ文章编号:１００６￣３７５７(２０１８)０１￣００５２￣０５ＤＯＩ:１０.１６４９５/ｊ.１００６－３７５７.２０１８.０１.００９ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｉｘｅｄＣａｒｂｏｎＣｏｎｔｅｎｔｉｎＧｒａｐｈｉｔｅｂｙＨｉｇｈＦｒｅｑｕｅｎｃｙＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ－ＩｎｆｒａｒｅｄＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄＹＡＮＧＹａｎ－ｍｉｎｇ１ꎬＬＩＭｅｉ－ｙｕ１ꎬＺＨＡＯＹｉ－ｈｕａ２(１.ＣｈｉｎａＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＧｅｏｌｏｇｙＢｕｒｅａｕꎬＪｉｕｑｕａｎＴｅｓｔＣｅｎｔｅｒｏｆＮｏｒｔｈｗｅｓｔＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＥｘｐｌｏｒａｔｉｏｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＪｉｕｑｕａｎ７３５００９ꎬＧａｎｓｕＣｈｉｎａꎻ２.ＣｈｉｎａＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＧｅｏｌｏｇｙＢｕｒｅａｕꎬＨａｎｚｈｏｕｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮｏｒｔｈｗｅｓｔＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＥｘｐｌｏｒａｔｉｏｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＨａｎｚｈｏｕｎｇ７２３０００ꎬＳｈａａｎｘｉＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ａ０.０５ｇｓａｍｐｌｅｗａｓｂｕｒｎｅｄａｔ５２０ħｆｏｒ３０ｍｉｎꎬｔｏｒｅｍｏｖｅｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎｉｎｇｒａｐｈｉｔｅ.Ｔｈｅｎｔｈｅｃａｒｂｏｎａｔｅｓｗｅｒｅｒｅｍｏｖｅｄｗｉｔｈｎｉｔｒｉｃａｃｉｄ(１＋１)ａｎｄｂｙｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ３ｇｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎａｎｄｓｕｌｆｕｒａｎａｌｙｔｉｃａｌｓｐｅｃｉａｌｍｉｘｅｄｆｌｕｘꎬｔｈｅｆｉｘｅｄｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｏｎｔｈｅｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｙｉｎｆｒａｒｅｄｃａｒｂｏｎｓｕｌｆｕｒｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ.Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅꎬｒａｐｉｄꎬａｃｃｕｒａｔｅꎬａｎｄｒｅｌｉａｂｌｅ.Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｉｎｇｏｏｄａｇｒｅｅｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｉｎｄｉｒｅｃｔｃａｒｂｏｎｆｉｘａｔｉｏｎａｎｄｎｏｎ－ａｑｕｅｏｕｓｔｉｔｒａｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄｓ.Ｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｓ(ＧＢＷ０３１１８ꎬＧＢＷ０３１１９ａｎｄＧＢＷ０３１２０)ａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｒｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｖｅｒｉｆｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄꎬｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ－０.１１％ｔｏ０.０４％ꎬｔｈｅｐｒｅｃｉｓｉｏｎｗａｓ０.５２％~１.８１％(ＲＳＤ％ꎬｎ＝１２)ꎬｔｈｅｓｅｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｗｅｒｅｉｎｌｉｎｅｗｉｔｈｔｈｅＤＺ/Ｔ０１３０－２０１６«ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌｌａｂｏｒａｔｏｒｙｔｅｓｔｉｎｇｑｕａｌｉｔｙｍａｎａｇｅｍｅｎｔｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ(ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｒｏｃｋａｎｄｍｉｎｅｒａｌｓａｍｐｌｅｓｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ)»ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｙｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎꎻｉｎｆｒａｒｅｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎꎻｇｒａｐｈｉｔｅꎻｆｉｘｅｄｃａｒｂｏｎ㊀㊀石墨是一种重要的工业原料ꎬ具有良好的化学稳定性.石墨矿含量的工业指标ꎬ常以固定碳的含量来表示.固定碳是指煤炭或石墨矿中不挥发的固体可燃物的含量.根据含量品位的高低和矿床种类的不同ꎬ有多种分析方法.传统的分析方法是间接定碳法和非水滴定容量法[１].间接定碳法是指通过９５０ħ高温灼烧ꎬ测得挥发分㊁分灰分后ꎬ由总量相减得差值为固定碳.但由于含量较低的石墨矿样ꎬ第１期杨艳明ꎬ等:高频燃烧－红外吸收法测定石墨中的固定碳含量存在着较多不确定的杂质元素ꎬ灼烧后其残渣的性质和重量有可能出现不同程度的变异ꎬ影响测定结果的稳定性.所以ꎬ该法只限于测定５０％以上品位较高的隐晶质石墨样品和鳞片状石墨成品.而对于自然界更多存在的中低含量的晶质石墨矿ꎬ常采用非水滴定容量法[２].这些方法或适用范围具有局限性ꎬ或操作复杂㊁耗时较长ꎬ不适合大批量的样品分析工作.高频红外吸收法与经典的间接定碳法和非水滴定法等方法相比ꎬ其过程无需传统的液体转化过程ꎬ分析速度快[３－５].本文采用高频燃烧－红外吸收法测定石墨矿中的固定碳含量ꎬ优化了利用高频红外吸收的测定条件ꎬ从进样到分析结束只需６０ｓ左右ꎬ且操作过程简单ꎬ结果准确㊁可靠ꎬ实现快速㊁准确的测定石墨样品固定碳含量的目的.１㊀试验部分１.１㊀仪器与试剂高频红外碳硫分析仪(四川旌科仪器设备有限公司ꎬＨＣＳ８７８Ａ型)ꎻ箱式电阻炉(最高温度不低于１０００ħ)ꎻ数控电热板(最高温度３００ħ)ꎻ硝酸(优级纯)ꎻ碳硫分析专用坩埚(茶山牌)ꎻ碳硫分析专用混合助溶剂(四川赛恩思仪器有限公司)ꎻ国家一级标准物质ＧＢＷ０３１１８㊁ＧＢＷ０３１１９和ＧＢＷ０３１２０(国家建筑材料工业局地质研究所).实验室石墨矿样品１７ＤＦ１２０６－１２１０.１.２㊀样品前处理准确称取０.０５００ｇ试样于碳硫分析专用坩埚中ꎬ试样均匀摊开ꎬ将坩埚放入马弗炉中ꎬ在５２０ħ灼烧３０ｍｉｎ(除去有机碳)ꎬ取出冷却后ꎬ滴加ＨＮＯ３(１＋１)至碳酸盐分解完全(试样不冒气泡)ꎬ在电热板上加热蒸干后待测.１.３㊀检测待高频红外碳硫仪预热好后ꎬ按表１所列设定仪器工作参数ꎬ用国家一级标准物质ＧＢＷ０３１１９校正检测池系数ꎬ在已处理的待测样品中加入３ｇ碳硫分析专用混合助熔剂ꎬ在红外碳硫仪上测定固定碳的含量.表１㊀仪器工作参数Ｔａｂｌｅ１㊀Ｏｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ工作参数条件高频炉输出功率/Ｗ９０清洗时间/ｓ４５加热时间/ｓ２０分析时间/ｓ４０２㊀结果与讨论２.１㊀样品灼烧温度和灼烧时间的选择试样中的有机碳对固定碳的测定产生直接影响ꎬ所以试样的灼烧温度和灼烧时间至关重要.通过试验ꎬ表明试样在５２０ħ灼烧３０ｍｉｎ后效果最好ꎬ故试样灼烧温度选择５２０ħꎬ灼烧时间为３０ｍｉｎ.试样(ＧＢＷ０３１１８和ＧＢＷ０３１２０)在不同温度灼烧下的测定结果如表２所列ꎬ在不同灼烧时间下的测定结果如表３所列.表２㊀试样在不同温度灼烧下的测定结果Ｔａｂｌｅ２㊀Ｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｕｒｎｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ温度/ħ５００５１０５２０５３０５３０５４０５５０测定值/％ＧＢＷ０３１１８３.２５３.０６２.９０２.９０２.７０２.４５２.２０ＧＢＷ０３１２０７９.２７７７.４６７６.５１７６.５１７５.８６７４.８６７３.９３推荐值/％ＧＢＷ０３１１８２.９１ʃ０.１２ＧＢＷ０３１２０７６.５０ʃ０.０８２.２㊀助溶剂量的选择碳硫分析都采用专用助熔剂ꎬ一般使用高纯钨㊁锡㊁铁㊁铜.也有钨锡㊁钨铁等混合助熔剂.本试验选用钨铁混合助熔剂.助熔剂对于分析是最重要的影响因素ꎬ由于每次添加助熔剂的重量不一致ꎬ熔样效果不统一ꎬ容易造成累积误差.本方法通过加不同重量的助熔剂进行试验ꎬ结果表明ꎬ３ｇ混合助溶剂的测定效果最好ꎬ故本法选择添加３ｇ混合助溶剂.３５分析测试技术与仪器第２４卷表３㊀试样在不同灼烧时间下的测定结果Ｔａｂｌｅ３㊀Ｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｕｒｎｉｎｇｔｉｍｅｓ灼烧时间/ｍｉｎ１０１５２０２５３０３５４０４５５０测定值/％ＧＢＷ０３１１８３.２５３.１４３.０６２.９９２.９０２.７９２.７０２.６１２.４５ＧＢＷ０３１２０７９.２７７８.０５７７.４６７６.９２７６.５１７６.１２７５.８６７５.２０７４.８３推荐值/％ＧＢＷ０３１１８２.９１ʃ０.１２ＧＢＷ０３１２０７６.５０ʃ０.０８２.３㊀方法精密度试验称取石墨矿样品１７ＤＦ１２０６㊁１７ＤＦ１２０７㊁１７ＤＦ１２０８㊁１７ＤＦ１２０９和１７ＤＦ１２１０各１２份ꎬ按照试验方法处理样品并用高频红外碳硫仪测定固定碳含量ꎬ计算相对标准偏差(ＲＳＤ)ꎬ结果如表４所列.由表４可知精密度为０.５２％~１.８１％ꎬ满足地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)[６]的要求.表４㊀方法精密度(ｎ＝１２)Ｔａｂｌｅ４㊀Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｔｅｓｔ(ｎ＝１２)/％测定次数石墨矿样品１７ＤＦ１２０６１７ＤＦ１２０７１７ＤＦ１２０８１７ＤＦ１２０９１７ＤＦ１２１０１１.７９３.１６９.７５３.７９３１.２２１.７２３.１５９.７６３.６９３１.６３１.７７３.１３９.６９３.７８３１.９４１.７３３.１１９.７８３.７６３２.０５１.７１３.１９９.８２３.８１３２.０６１.７６３.１７９.８４３.７６３１.０７１.７３３.１９９.８２３.８２３２.２８１.７８３.２４９.７９３.７７３１.０９１.８２３.１７９.７１３.６６３１.７１０１.７４３.１８９.７２３.７６３２.４１１１.７５３.１２９.７０３.６２３１.５１２１.７５３.１７９.７９３.７５３１.４平均值１.７５３.１７９.７６３.７５３１.７ＲＳＤ１.８１１.１２０.５２１.６１１.４５２.４㊀方法准确度试验选用国家一级标准物质ＧＢＷ０３１１８㊁ＧＢＷ０３１１９和ＧＢＷ０３１２０共３个样品ꎬ依照试验方法测定ꎬ计算与标准值之间的差值ꎬ结果如表５所列.从表５可以看出ꎬ测量值与标准推荐值基本吻合ꎬ结果准确可靠.表５㊀方法准确度(ｎ＝１２)Ｔａｂｌｅ５㊀Ａｃｃｕｒａｃｙｔｅｓｔ(ｎ＝１２)/％标准物质推荐值平均值准确度ＲＥＧＢＷ０３１１８２.９１２.９１－０.１１ＧＢＷ０３１１９９.９１９.９１０.０４ＧＢＷ０３１２０７６.５０７６.４９－０.０１４５第１期杨艳明ꎬ等:高频燃烧－红外吸收法测定石墨中的固定碳含量２.５㊀方法回收率试验采用空白加标回收试验ꎬ分别加入国家一级标准物质ＧＢＷ０３１１９的５０％㊁１００％和１２０％各６份ꎬ测定结果如表６所列.由表６可见ꎬ方法加标回收率在规定范围内ꎬ精密度小于３％ꎬ结果符合地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)的要求.２.６㊀对比试验目前ꎬ固定碳的分析方法主要有间接定碳法和非水滴定容量法.采用本方法对不同含量的国家一级标准物质进行分析ꎬ结果稳定㊁准确ꎬ并与间接定碳法和非水滴定容量法做了对比试验ꎬ结果符合地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)的要求.比对试验结果如表７所列.表６㊀回收率的测定结果Ｔａｂｌｅ６㊀Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｓ加标百分比项目测定次数１２３４５６回收率平均值/％精密度ＲＳＤ/％５０％加标值/％４.９６４.９６４.９６４.９６４.９６４.９６９９.２９０.４５测定值/％４.９２４.８９４.９３４.９５４.９４.９３回收率/％９９.３９８.７９９.５９９.９９８.９９９.５１００％加标值/％９.９１９.９１９.９１９.９１９.９１９.９１９９.５８０.２２测定值/％９.８５９.８７９.８４９.８７９.８８９.９０回收率/％９９.４９９.６９９.３９９.６９９.７９９.９１２０％加标值/％１１.８９１１.８９１１.８９１１.８９１１.８９１１.８９９８.８２０.１５测定值/％１１.７４１１.７６１１.７２１１.７７１１.７５１１.７６回收率/％９８.７９８.９９８.６９９.０９８.８９８.９表７㊀比对试验分析结果Ｔａｂｌｅ７㊀Ｃｏｎｔｒａｓｔｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ国家一级标准物质推荐值/％测定次数方法１测定结果/％方法２测定结果/％本法测定结果/％精密度ＲＳＤ/％方法１方法２本法ＧＢＷ０３１１８２.９１ʃ０.１２１２.８５２.９４２.８９１.９６１.３２０.４２２２.８７２.８６２.９２３２.９５２.８５２.９２４２.９２２.９４２.９１５２.８９２.９１２.９２６２.９５２.９５２.８９７２.７６２.９５２.９０８２.８５２.９６２.９１９２.９４２.８８２.９２１０２.９２２.８９２.９０１１２.８３２.９３２.９１１２２.８８２.９５２.８９５５分析测试技术与仪器第２４卷续表７㊀比对试验分析结果国家一级标准物质推荐值/％测定次数方法１测定结果/％方法２测定结果/％本法测定结果/％精密度ＲＳＤ/％方法１方法２本法ＧＢＷ０３１２０７６.５０ʃ０.０８１７６.５５７６.４２７６.４７０.０７０.０７０.０２２７６.５８７６.４３７６.４８３７６.４２７６.４２７６.４９４７６.４３７６.４８７６.５１５７６.４７７６.５３７６.５２６７６.５５７６.５４７６.４９７７６.５４７６.５７６.５０８７６.５７７６.５８７６.５２９７６.５７７６.４７７６.５１１０７６.５３７６.５８７６.４９１１７６.５４７６.４９７６.４８１２７６.５７６.４８７６.４７㊀㊀注:方法１为间接定碳法ꎬ方法２为非水滴定容量法.３㊀结论试验选用试样经高温灼烧ꎬ用硝酸处理ꎬ除去碳酸盐和有机碳ꎬ在高频红外碳硫仪上直接测定固定碳的含量.方法便于操作ꎬ实用性强ꎬ结果准确㊁可靠.通过国家一级标准物质和石墨矿样品验证ꎬ方法精密度和准确度满足分析要求ꎬ各项指标均符合ＤＺ/Ｔ０１３０－２０１６«地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)»的要求.参考文献:[１]㊀岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析:第二分册[Ｍ].第４版.北京:地质出版社ꎬ２０１１:３４２－３４３.[Ｒｏｃｋｍｉｎｅｒａｌａｎａｌｙｓｉｓｃｏｍｐｉｌｉｎｇｇｒｏｕｐ.Ｒｏｃｋｍｉｎｅｒａｌａｎａｌｙｓｉｓ:ｓｅｃｏｎｄ[Ｍ].ｆｏｕｒｔｈｅｄｉｔｉｏｎ.Ｂｅｉｊｉｎｇ:ＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＨｏｕｓｅꎬ２０１１:３４２－３４３.] [２]㊀石华ꎬ刘氘ꎬ陈建帮ꎬ等.碳酸盐型石墨中固定碳的分析方法研究[Ｊ].中国非金属矿工业导刊ꎬ２０１６(１):２１－２２.[ＳＨＩＨｕａꎬＬＩＵＤａｏꎬＣＨＥＮＪｉａｎ－ｂａｎｇꎬｅｔａｌ.Ａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｏｆｃａｒｂｏｎａｔｅｔｙｐｅｇｒａｐｈｉｔｅｆｉｘｅｄｃａｒｂｏｎｏｆ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＮｏｎＭｅｔａｌｌｉｃＭｉｎｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｙＨｅｒａｌｄꎬ２０１６(１):２１－２２.][３]㊀邹芳.高频红外法测定碳酸盐型石墨矿中固定碳的研究[Ｊ].矿物岩石ꎬ２０１４ꎬ３４(３):１４－１８.[ＺＯＵＦａｎｇ.Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｉｘｅｄｃａｒｂｏｎｉｎｃａｒｂｏｎａｔｅｇｒａｐｈｉｔｅｏｒｅｂｙｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｙｉｎｆｒａｒｅｄｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＭｉｎｅｒａｌＲｏｃｋꎬ２０１４ꎬ３４(３):１４－１８.] [４]㊀谭海华ꎬ任冬ꎬ段柏秀ꎬ等.高频红外燃烧法测定鳞片石墨矿中固定碳的研究[Ｊ].世界有色金属ꎬ２０１６(１１Ｓ):５１－５３.[ＴＡＮＨａｉ－ｈｕａꎬＲＥＮＤｏｎｇꎬＤＵＡＮＢａｉ－ｘｉｕꎬｅｔａｌ.Ｂａｉｘｉｕｐｅｒｉｏｄꎬｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｙｉｎｆｒａｒｅｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｏｒｅｏｆｆｉｘｅｄｃａｒｂｏｎ[Ｊ].ＷｏｒｌｄＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓꎬ２０１６(１１Ｓ):５１－５３.][５]㊀张宏丽ꎬ高小飞ꎬ王盘喜ꎬ等.高频燃烧－红外吸收光谱法测定槽探样品中固定碳的含量[Ｊ].理化检验:化学分册ꎬ２０１７ꎬ５３(１０):１１８８－１１９１.[ＺＨＡＮＧＨｏｎｇ－ｌｉꎬＧＡＯＸｉａｏ－ｆｅｉꎬＷＡＮＧＰａｎ－ｘｉꎬｅｔａｌ.Ｆｌｙｉｎｇｈｉｇｈｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｉｘｅｄｃａｒｂｏｎｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｔｒｅｎｃｈｉｎｇｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｙｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ－ｉｎｆｒａｒｅｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ[Ｊ].Ｔｅｓｔ:Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ５３(１０):１１８８－１１９１.][６]㊀地质矿产部.ＤＺ/Ｔ０１３０.３－２００６地质矿产实验室质量管理规范岩石矿物样品化学成分分析[Ｓ].北京:中国标准出版社ꎬ２００６.[Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｑｕａｌｉｔｙｍａｎａｇｅｍｅｎｔｏｆ.ＤＺ/Ｔ０１３０.３－２００６ｇｅｏｌｏｇｙａｎｄｍｉｎｅｒａｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓꎬＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＧｅｏｌｏｇｙａｎｄｍｉｎｅｒａｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓꎬｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｒｏｃｋａｎｄｍｉｎｅｒａｌｓａｍｐｌｅｓ[Ｓ].Ｂｅｉｊｉｎｇ:ＣｈｉｎａＳｔａｎｄａｒｄＰｒｅｓｓꎬ２００６.]６５。