高频燃烧红外吸收法测定镍基高温合金中碳的助熔剂影响探讨

高频燃烧红外吸收法测定镍基高温合金中碳的助熔剂影响探讨张庸;杨丽;詹秀嫣;闫秀芬;苗峰;刘漫【摘要】对高频燃烧-红外吸收法测定镍基高温合金中碳的实验条件进行了探讨,并考察了助熔剂的种类、加入方式、用量以及样品称样量对测定的影响.实验表明:添加0.4g铁助熔剂与1.2g钨锡助熔剂于试样底部时,样品燃烧情况最佳;称取0.5g 试样,既能防止样品燃烧溢出,又能保证样品有代表性.方法的测定范围为0.000 5％～0.23％,测定下限为0.000 5％.采用实验方法分析普通精密铸造合金、变形高温合金、定向凝固高温合金等不同工艺制备的镍基高温合金以及其他镍基合金,测定值与认定值相符.将实验方法应用于镍基高温合金标准样品和实际样品中碳的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.16％～3.3％.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2016(036)001【总页数】5页(P52-56)【关键词】镍基高温合金;碳;高频燃烧;红外吸收法;助熔剂【作者】张庸;杨丽;詹秀嫣;闫秀芬;苗峰;刘漫【作者单位】沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司技术中心,辽宁沈阳110043;沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司技术中心,辽宁沈阳110043;沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司技术中心,辽宁沈阳110043;沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司技术中心,辽宁沈阳110043;沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司技术中心,辽宁沈阳110043;沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司技术中心,辽宁沈阳110043【正文语种】中文镍基高温合金是指能够在600 ℃以上高温承受较大复杂应力，并且有表面稳定性的高合金化镍基奥氏体金属材料，其在航空发动机和各种工业燃气轮机中都有广泛的应用。

碳作为晶界强化元素几乎被加入到所有高温合金中，不仅直接关系到高温合金的制备过程，还对其化学性能有影响[1]。

因此需要准确测定镍基高温合金中的碳。

钢铁及合金中碳的国家标准分析方法有管式炉内燃烧后气体容量法(GB/T 223.69—2008)，测定范围为0.10%～2.00%。

但镍基高温合金测定下限不断降低，例如镍基单晶高温合金DD406的碳控制范围为0.001%～0.04%[1]，因此该方法分析速度和分析范围均已无法满足要求。

高频燃烧-红外吸收法具有分析速度快、精度高等特点，已广泛应用于无机材料中碳、硫的测定[2-5]。

GB/T 20123—2006(钢铁)与ASTM E1019—2011(钢、铁、镍和钴基合金)虽然采用了高频燃烧-红外吸收法[6]，但研究发现采用该方法规定的铜、钨、钨锡助熔剂测定镍基高温合金时，燃烧后的坩埚熔融物存在气泡，且样品燃烧不完全，同时测定下限也只有0.005%。

本文在参阅前人采用高频燃烧-红外吸收法测定镍及镍合金中碳硫[7-8]、镍基粉末中碳[9-10]工作的基础上，以钨锡、铁为助熔剂，对该法应用于镍基高温合金中碳测定的分析条件进行了优化。

方法用于测定不同工艺制备的11种镍基高温合金以及其他镍基合金样品，结果满意。

1.1 仪器和主要试剂CS600型红外碳硫测定仪(美国Leco公司)；BSA 124S电子天平(奥多利斯科学仪器公司)；火神牌超低碳陶瓷坩埚(湖南醴陵金利化工厂)：1 100 ℃灼烧4 h以上，随炉冷却，置于干燥器中备用；钨锡助熔剂Ⅱ 501-008(1137-2)(LECO公司)；铁助熔剂502-231 (LECO公司)；锡助熔剂501-076(LECO公司)；钨助熔剂763-263(LECO公司)；氧气(φ=99.99%)；高氯酸镁；碱石灰。

镍基变形高温合金GH3030标准样品第6924号(本溪钢铁厂)：w(C)=0.23%；镍基普通精密铸造高温合金K403标准样品第264号(钢铁研究总院)：w(C)=0.15%；镍基普通精密铸造高温合金K413标准样品第265号(钢铁研究总院)：w(C)=0.059%；镍基定向凝固高温合金标准样品DZ125(北京航空材料研究所)：w(C)=0.033%；镍基变形高温合金GH4143标准样品第198号(钢铁研究总院)：w(C)=0.19%；镍基变形高温合金GH4033标准样品第159号(钢铁研究总院)：w(C)=0.033%；镍基变形高温合金GH4169(w(C)=0.019%，北京航空材料研究所)；镍基变形高温合金GH4033A标准样品第A45号(抚顺钢铁厂)：w(C)=0.042%；镍基变形高温合金C263标准样品第A39号(抚顺钢铁厂)：w(C)=0.060%；镍基永磁合金1J52标准样品第7030号(大连钢铁厂)： w(C)=0.011%；镍基低膨胀合金3J21标准样品第6号(陕西钢研所)：w(C)=0.015%。

1.2 实验方法1.2.1 空白试验开机预热，确保系统无泄漏，于灼烧过的坩埚中加入0.4 g铁助熔剂、1.2 g钨锡助熔剂，手动质量输入0.5 g，所得结果为空白值。

进行标准样品和实际样品分析时应扣除该空白值。

1.2.2 样品的测定于灼烧过的坩埚中加入0.4 g铁助熔剂、1.2 g钨锡助熔剂，称取0.5 g镍基变形高温合金标准样品GH3030第6924号对仪器出厂曲线进行单标样校正，低含量碳的校准曲线为y=0.960 8 x，高含量碳的校准曲线为y=1.067 x，同时采用镍基变形高温合金GH4169进行验证，再采用同样的方法进行实际样品分析，仪器自动给出分析结果。

2.1 助熔剂镍基高温合金含有较多难熔金属，直接分析，样品无法燃烧；助熔剂选择不当，也会造成燃烧不充分，分析精度差[11]。

按照实验方法，采用镍基高温合金的常见牌号镍基普通精密铸造高温合金K403第264号，分别以锡、钨、钨锡和铁及其不同的组合为助熔剂进行测定，结果见表1。

由表1可见：以钨、钨锡为助熔剂时，坩埚熔融物内有气泡，表明样品均未充分燃烧；以铁-钨为助熔剂，样品燃烧效果虽有改善，但仍较差；以铁-钨-锡或铁-钨锡为助熔剂，样品燃烧效果好，结果的相对标准偏差(RSD)较小。

分析其助熔机理如下：铁氧化物和铁金属一样都能在高频炉中通过感应加热样品，保证了样品中的碳、硫被完全氧化；钨在燃烧时放出大量的热，促进了燃烧；镍基高温合金样品中高熔点元素含量高，使得样品无法快速引燃，而锡的熔点是231 ℃，可以很好的起到“点燃剂”的作用[11]。

钨锡为钨和锡的混合物，效果与后两者之和类似，但称量时操作相对简单，且试剂分布相对来说较为均匀[12]，因此实验选择添加钨锡与铁助熔剂。

2.1.2 助熔剂加入方式助熔剂的加入方式是影响分析结果的重要因素[13]，其叠放次序对不同物质的影响不尽一致[9，14]。

采用不同助熔剂加入方式进行试验，结果见表2。

由表2可见：采用前4种助熔剂加入方式，坩埚底部不是光滑的抛物面，说明燃烧不完全；采用第5种助熔剂加入方式，坩埚底部呈光滑的抛物面，且碳测定值的RSD较小。

分析其可能机理如下：钨燃烧后生成的三氧化钨，在900 ℃以上有显著的升华，有部分三氧化钨挥发，由于三氧化钨的逸出，增加了碳、硫的扩散速度，使样品中的碳、硫充分氧化[15]，因此钨锡应该置于样品之下；铁氧化燃烧时较剧烈，易飞溅，不仅燃烧不稳定，而且获取耦合能量的能力下降，导致坩埚燃烧效果相对较差，将其置于坩埚的上方易导致外溢，因此铁适合放于底部。

因此熔融时试剂的加入顺序为：铁、钨锡、试样(以铁→钨锡→试样的形式表示，下同)。

助熔剂用量也是影响分析结果的重要因素[14]，称量偏差甚至要求控制在5 mg(ASTM E 1019—2011)。

助熔剂加入量过多，燃烧剧烈，会导致熔融物外溢；助熔剂量过少，助熔效果不明显，容易导致燃烧不完全，因此需加入适量的助熔剂。

固定加入1.5 g钨锡，改变铁的加入量进行试验。

结果表明，添加0.2、0.3 g铁时，测定效果不佳；添加0.4 g铁时，坩埚光滑，灰尘较少；添加0.5、0.6 g铁时，部分坩埚出现熔融物外溢现象。

因此选择0.4 g铁助熔剂。

固定加入0.4 g铁，在0.6～1.5 g范围内改变钨锡的加入量进行试验。

结果表明：添加钨锡量小于0.8 g时，助熔效果较差；添加钨锡量为0.8～1.3 g时，测定结果保持稳定；当添加1.5 g钨锡时，灰尘亦增多且部分坩埚出现熔融物外溢现象，需要增加清扫次数。

因此实验选择0.4 g铁、1.2 g钨锡为助熔剂。

2.2 称样量称样量太大，样品容易燃烧不完全，使得结果易偏低；称样量太少，称量误差会较大，影响测定结果的稳定性[16]。

镍合金的称样量一般取1.0 g(ASTM E1019—2011)，因此以1.0 g为起点进行称样量试验。

结果表明：当称样量为1.0 g时，燃烧时会出现熔融物外溢现象，因此只能降低称样量；当称样量为0.3～0.6 g时，测定结果差异不大，且RSD在0.31%～0.34%之间。

实验选择称样量为0.5 g。

2.3 测定范围和测定下限结合校准标样，方法的测定范围为0.000 5%～0.23%。

按照实验方法进行空白试验，结果表明，连续测定11次所得结果的标准偏差为0.000 051%，以10倍标准偏差[17]计算方法的测定下限为0.000 5%。

选取镍基普通精密高温合金、镍基变形高温合金、镍基定向凝固高温合金等不同工艺制备的8种镍基高温合金样品以及其他两种镍基永磁合金、镍基低膨胀合金标准样品及自制的镍基普通精密铸造高温合金K417G样品，按照实验方法进行测定，结果见表3。

采用高频-红外碳硫分析仪准确分析了镍基高温合金中的碳，解决了实际样品测试时样品难以直接燃烧、电磁感应性低等问题，测定下限为0.000 5%。

该方法可以应用于不同工艺制备的镍基高温合金，而用于其他镍基合金的测定将是下一步研究的重点。

封面……德国斯派克分析仪器有限公司封二……岛津(香港)有限公司封三……南京和澳机电实业有限公司封底……赛默飞世尔科技(中国)有限公司内1……株式会社理学内2……奥林巴斯(中国)有限公司内3……北京海光仪器有限公司内4……唐山市丰南区燕山工业瓷厂内5……德国OBLF分析仪器公司内6……醴陵市金利坩埚瓷厂内7……上海德凯仪器有限公司内8……钢研纳克检测技术有限公司内9……钢研纳克检测技术有限公司内10……四川新先达测控技术有限公司内11……天津市耀安金属制品有限公司内12……中联先进钢铁材料技术有限责任公司内13……第十八届国际冶金及材料分析测试学术报告会及展览会(CCATM′2016)内14……珀金埃尔默仪器(上海)有限公司【相关文献】[1] 郭建亭.高温合金材料学(上册)[M].北京:科学出版社,2008:4-150.[2] 钟华.纯化学物质校准-高频燃烧红外吸收法测定钛及钛合金中碳[J].冶金分析,2012,32(3):30-34. ZHONG Hua.Determination of carbon in titanium and titanium alloys by high-frequency combustion infrared absorption method-calibrating with pure chemical substance[J].Metallurgical Analysis,2012,32(3):30-34. [3] 杨丽,张庸,张继民,等.高频燃烧-红外吸收法测定钎料中低碳[J].冶金分析,2013,33(9):28-31. YANG Li, ZHANG Yong, ZHANG Ji-min,et al.Determination of low carbon in brazing alloy by high frequency combustion-infrared absorption method[J].Metallurgical Analysis, 2013,33(9):28-31.[4] 杨晓静,郭秀红,于艳敏,等.高频红外吸收法测定工业硅中碳[J].冶金分析,2014,34(7):56-59. YANG Xiao-jing,GUO Xiu-hong,YU Yan-min, et al.Determination of carbon in industrial silicon by high frequency-infrared absorption method[J].Metallurgical Analysis,2014,34(7):56-59.[5] Kunio Takada,Tetsuga Ashino,Toshiko Itagaki,et al.Determination of trace element qua ntities in high-purity iron by spectrochemical analysis after chemical seperation[J].Materials Transactions, 2002,43(2):105-110.[6] 马冲先.中美常用金属材料标准分析方法的最新进展[J].理化检验:化学分册(Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analysis),2012,48(增刊):20-29. [7] 王水法.WC和W、Mo、Ta、Nb、Co、Ni中碳含量的高频红外分析方法研究[J].硬质合金,2000,17(1):43-47.WANG Shui-fa.Study on HF-IR analysis method of carbon content in WC and W,Mo,Ta,Nb,Co,Ni[J].Cemented Carbide, 2000,17(1):43-47.[8] 刘养勤,邵晓东,曲璐璐.高频燃烧-红外吸收光谱法测定高镍耐蚀合金中碳和硫[J].理化检验:化学分册,2010,46(8):895-896,899.LIU Yang-qin,SHAO Xiao-dong,QU Lu-lu.High frequency furnace combustion-IR spectrometric determination of carbon and sulfur in high nickel corrosion resistant allo ys[J].Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analysis,2010,46(8):895-896,899.[9] 郑立春,张庸,闫秀芬,等.高频燃烧-红外吸收法测定镍基自熔合金中碳[J].冶金分析,2013,33(11):67-70.ZHENG Li-chun,ZHANG Yong,YAN Xiu-fen,et al.Determination of carbon in nickel-matrix self-fluxing alloy by high frequency-infrared absorption method[J].Metallurgical Analysis,2013, 33(11):67-70.[10] 张庸,张继民,杨丽,等.纯化学物质校准-高频燃烧红外吸收法测定镍铝粉末中的碳[J].岩矿测试,2014,33(4):523-527.ZHANG Yong,ZHANG Ji-min,YANG Li,et al.Determination of carbon in Ni-Al powder by the pure chemical substance calibration-high frequency combustion infrared absorption method[J]. Rock and Mineral Analysis,201 4,33(4):523-527.[11] 任维萍.高频燃烧红外吸收法测定高锰不锈钢中痕量硫的助熔剂选择及其作用机理研究[J].冶金分析,2012,32(11):26-30.REN Wei-ping.Researches on selection and action mechanism of flux for the determination of trace sulfur in high manganese sainless steel by high frequency combustion-infrared absorption method[J].Metallurgical Analysis,2012,32(11):26-30.[12] 吴永明,陶武,荣金相,等.新型W-Fe-Sn复合助熔剂研制、表征及应用[J].冶金分析,2013,33(3):80-84.WU Yong-ming,TAO Wu,RONG Jin-xiang,et al.Development characterization and application of novel “W-Fe-Sn”composite flux[J].Metallurgical Analysis,2013,33(3):80-84.[13] 张长均,王蓬,张之果.影响高频红外碳硫仪分析结果稳定性的探讨[J].冶金分析(Metallurgical Analysis),2006,26(6):90-91.[14] 郭飞飞,杨植岗,王学华,等.高频燃烧红外吸收法测定碳化硼中总碳[J].冶金分析,2012,32(7):38-40.GUO Fei-fei,YANG Zhi-gang,WANG Xue-hua,et al.Determination of total carbon in boron carbide by high frequency combustion-infrared absorption method[J].Metallurgical Analysis, 2012,32(7):38-40[15] 田英炎,叶反修,沈永祥.碳硫分析专论[M].北京:冶金工业出版社,2010:77-80.[16] 张蓉.高频燃烧-红外吸收法分析高碳铬铁中硫[J].冶金分析,2009,29(10):60-62.ZHANG Rong.Determination of sulphur in high carbon ferro-chrome by high frequency combustion infrared absorption method[J].Metallurgical Analys is,2009,29(10):60-62.[17] 陈琣榕,李景虹,邓勃.现代仪器分析实验与技术[M].北京:清华大学出版社,2006:21.。