固体中的介电弛豫
10---固体材料的介电特性

什么是电容?
有电动势的地方,就会有电荷分布。但是同一电动势加 到不同形状的物质上时在其上边分布的电荷的多少是不一样 的,如球、棒、平板等形状,就如同不同形状的容器装水似 的,起容量不一样。衡量电极上分布的电荷多少与电位的关 系的量就是电容。
Q C
单位: 1 F 1 C/V
U
1 F 106 μF 1012 pF
相对湿度 人体电位 (KV) 操作 在地板/合成纤维地毯上走动 (10-20)﹪ 35 (65-90) ﹪ 1.5
在聚乙稀地面上行走 从工作椅上站起
在工作台上操作 从印刷电路上拉下胶带
12 18
6 12
0.25 1.5
0.1 1.5
印刷电路板薄膜包装 用像皮清洁电路
16 12
3 1
c) 平行板电容器
表面等离子体共振 ---Surface Plasmon Resonance
Schematic of plasmon oscillation for a sphere, showing the displacement of the conduction electron charge cloud relative to the nuclei.
电介质陶瓷
目前主要有铁电介质陶瓷、高频介质陶 瓷、半导体介质陶瓷、反铁电介质陶瓷、 微波介质陶瓷和独石结构介质陶瓷等。 电介质陶瓷尤其是在电容器的制造方面得 到了广泛的应用。陶瓷电容器可以分为高 频电路中使用的陶瓷电容器,低频电路中 使用的电容器和汽车、电子计算机等电路 中使用的小型半导体陶瓷电容等三类。
2012年11月27日星期二
材料物理第十讲
固体材料的介电特性
北京大学 李星国
导体静电感应
介电色散和介电弛豫

介电色散和介电弛豫介电色散和介电弛豫是固体物理学中两个重要的概念,涉及到材料在电场作用下的响应行为。
下面将对介电色散和介电弛豫进行详细的介绍。
首先,介电色散是指材料的介电常数(即相对介电常数)随频率变化的现象。
在电磁波的作用下,材料的电子产生振荡,进而产生极化现象。
当频率较低时,电子振动的反向过程可以认为是线性的,材料的介电常数近似为常数,不随频率变化。
而当频率较高时,电场的反向过程涉及到电子间相互作用的复杂过程,介电常数会随频率增加而变化,即产生色散效应。
这是因为随着频率的增加,电子在电场中的反向过程变得困难,电子间相互作用的效果变得更加显著,材料的响应行为中包含更多的非线性效应。
介电常数随频率变化的色散行为可以通过复介电常数(由实部和虚部组成)来描述。
实部反映了电场中的电荷分布情况,而虚部则反映了电子间相互作用所造成的能量损耗。
当介电常数随频率呈线性变化时,可以得到柯西关系式,即介电常数的实部和虚部与频率有关。
而当介电常数随频率非线性变化时,色散效应则更加显著。
其次,介电弛豫是材料在电场作用下响应的一种动态过程。
当材料中存在电场时,其中的极化电荷不仅会改变其平衡位置,还会产生一定的运动。
这种运动导致了材料中电荷的重分布,从而形成介电极化现象。
然而,极化电荷的运动和重分布是存在一定滞后的,这种滞后导致了介电弛豫的发生。
介电弛豫过程可以通过等效电路模型进行描述。
在模型中,将材料中的极化效应等效为一个电容和一个电阻的串联组合,电容代表了极化电荷的存储,而电阻则代表了极化电荷运动的耗散。
这样的等效电路能够模拟材料中极化电荷对电场的响应行为,描述了介电弛豫的动态过程。
介电弛豫的时间尺度可以分为两个主要的过程:快速弛豫过程和缓慢弛豫过程。
其中,快速弛豫过程发生在几个皮秒到几十皮秒的时间尺度内,与电子的局域振动和电子云的形变相关。
而缓慢弛豫过程发生在几十皮秒到几十纳秒的时间尺度内,与电子的非局域运动和晶格的变形相关。
固体中的介电弛豫

固体中的介电弛豫———第4,第5章z Dielectric Relaxation in Solids, A.K. Jonscher z Chapter 4, “The Dynamic Response of Idealised Physical Models”z Chapter 5, “Exprimental Evidence on the Frequency Response”张冶文同济大学物理系玻耳固体物理研究所同济大学电子与信息工程学院z感谢电介质物理专委会让我有机会仔细地重温这本书,大约在87-88年曾经浏览过。
z很不容易在一个小时之内讲完成这二章的内容,只能是粗略地讨论交流,谈谈我自己的理解与体会。
假设各位都已经具备电介质物理的基础知识。
z该书的描述方式与我们通常的电介质物理的体系不相同,与我们的理解习惯也不一样,但自成体系,很有特点,很有价值。
z Fischer,费舍尔,菲舍尔,(前德国外长,奥地利总统,诺贝尔化学奖得主,影星,音乐家,国际象棋棋手等多人;一种测厚仪品牌)第4章理想物理模型的动态响应z与通常的习惯不同,作者是以简谐振子模型为基础,从中导出各种物理状况下的极化模型,如偶极子极化模型(原始的德拜模型),离子跃迁极化模型等。
z很有特点的是,作者讨论了与介电过程相关的半导体现象,如肖特基势垒(这通常是仅作为电导与击穿模型讨论的),如p-n结,如产生-复合过程,这些通常是不与极化结合讨论的。
z这样的扩散模型仅仅用单粒子模型是不够的,因而已经涉及到了多粒子协作系统。
z 解这个方程,在振子之间无相互作用的情况下,极化强度P=-eNy ,P=ε0χE ,复极化率可以写为:1r χε=−&&即等离子振荡频率,即自由电子气的固有频率。
Ω(光频,金属的介电常数问题)而Ω为无阻尼情况下的谐振子固有频率。
z纵坐标较为特殊;z上升段,惯性不起主要作用,此时是弛豫而不是谐振;z下降段,反常色散,谐振极化;z负值,表示反相位移,振子的惯性作用,等效于负质量;z表示可以有负的ε;rz不同的k值,表示不同的阻尼系数,大阻尼时就不存在反常色散。
第七章 固体的介电性

2. 转向极化
(1)固有电矩的转向极化 对于由正负电荷中心不重合的极性分子组成的介质,存在着固 有电偶极矩。 固有的分子电偶矩在电场作用下可发生转向,从而形成转向极 化。转向极化是有极分子电介质极化的主要机制。同时,在这 种极性分子晶体中仍然存在着电子位移极化。
在绝对零度下,晶体中所有固有电矩都将转向与局域场一致的 方向,使体系的总能量达到最低。
但在有限温度下,由于热扰动,仍有一些固有电矩的方向不能 与局域场保持相同。并且温度越高,这种取向不一致的固有电 矩就越多。 设某固有电矩与局域场之间的夹角为θ,则其在电场中的势能为:
U p p0 Ec cos
由统计物理学可知,该固有电矩出现在此方向的概率应与
e
up k BT
e
p0 Ec cos k BT
在室温及通常的场强下 朗之万函数可近似地写成
p0 Ec x 1 k BT
1 L( x) x 3
则固有电矩沿局域电场方向z分量的平均值可以近似为
3 p0 Ec pz 3k BT
由固有电偶极矩转向产生的分子极化率为
2 p0 r 3k BT
可见,固有电偶极矩转向极化的最大特点是与温度有关,随 着温度的提高而成反比地下降。
P
环带上的电荷为: dq 2a sin ad 2a 2 P cos sin d
所以,球在O点产生的电场为
E2
0
1 P 2 P cos sin d 2 0 3 0
E球外 1 E1 P 3 0
于是球外原子极矩在O点形成的电场可以写成
显然,当正负离子在平衡位臵附近改变Δr时,正负离子间产 生的恢复力为
Me2 (n 1) f r 3 4 0 r0
无机材料物理性能,名词解释

第一章1.形变(变形):材料的形状和尺寸随外力作用而改变的现象。
2.弹性模量:表征材料抵抗变形的能力。
3.滞弹性:弹性行为与时间有关,表征材料的形变在应力移去后能够恢复但不能立即恢复的能力。
4.剪切应变:材料的内部一体积元上的两个面元之间的夹角的变化。
5.应变松弛:固体材料在恒定载荷下,变形随时间延续而缓慢增加的不平衡过程,或材料变形后内部原子由不平衡到平衡的过程,也称蠕变或徐变。
6.应力松弛:在持续外力作用下,发生形变着的物体,在总的形变值保持不变的情况下,由于徐变变形渐增,弹性变形相应减小,由此使物体的内部应力随时间延续而逐渐减少的过程。
即一体系因外界原因引起的不平衡状态逐渐转为平衡状态的过程。
7.塑性形变:在超过材料的屈服应力作用下,产生变形,外力移去后不能恢复的形变。
8.塑性:表征材料经受塑性变形而不被破坏的能力。
9.硬度:表示材料表面在承受局部静压力下抵抗变形的能力。
10.断裂功:指材料在抵抗外力破坏时,单位面积上所需吸收的功。
11.蠕变:材料在恒定载荷作用下,随着时间延长持续发生塑性变形的现象。
12.冲击韧性:指材料在冲击载荷下吸收塑性变形功和断裂功的能力。
13.滑移:是刃型位错沿滑移面从晶体内部移出的过程或刃型位错沿滑移面的运动。
14.静态疲劳(亚临界裂纹扩展):在持久载荷下发生的断裂。
15.动态强度:指材料抵抗冲击载荷作用而不至于发生断裂破坏的能力。
第二章1.抗热震性(抗热冲击性):指材料承受温度骤变而不至于被破坏的能力。
2.比热容:指单位质量材料升高(降低)1K所需吸收(放出)的热量。
3.热膨胀:物体的体积或长度随温度升高而增大的现象。
4.热导率:指热量流过材料的速率。
5.热扩散系数:表征物体内部温度趋于均衡的能力,其大小直接影响物体中的温度梯度分布。
6.热抗震系数:为脆性无机材料抗热震断裂能力的度量。
第三章1.电偶极子:由一个正电荷q和另一个符号相反、数量相等的负电荷-q由于某种原因而坚固的互相束缚与不等于零的距离上所组成。
C60衍生物PCBM中的介电弛豫

安 徽 师 范 大 学 学 报 ( 自然科 学 版 ) J o u r n a l o f A n h u i N o r ma l Un i v e rs i t y( Na t u r l a S c i e n c e )
F i g . 2 D i e l e c t r i c l o s s i n P C B M a t 3 0 0 k H z
作为 B HJ 结 构 的太 阳 电池 前 驱 体 , 进 行 了实 验 研
究. 主要手 段之 一为 自开发 的变 温介 电谱 , 主机 为 Ag i l e n t 4 9 8 0 a , 温控 为 L a k e s h o r e 3 2 5 .
2 0 1 5正
在 1 0 0 Hz 一2 MHz范 围 内 , 我们 发现 了两 组介 电弛 豫 现象 . 图 2为 3 0 0 K Hz下 的介 电损 耗 结 果 .
Ar r h e n i u s 方 程给 出低温 区激 活能 为 2 6 4 ±3 me V, 这 归属 为分 子取 向跳 转所致 . 由于碳 球 上连接 了衍 生 的苯 基 和丁酸 甲酯 等 , 降低 了分子 再 取 向的势垒 高度 , 从 而 导致激 活能 从原 生 C 6 0 的2 8 0 me V 降低 了约 2 0 me V. 较 高温 区( ~室温 ) 的损耗 峰 , 其 机制 尚不 明确 , 有 待进 一步研 究 . 我们 发现 的这一 低温 区域介 电弛豫现 象 , 在退 火后 有显 著变 化 , 将有 助 于调 控 P C B M 中分 子取 向运动 , 为 光伏受 体材 料性 能 的改 善提供 新途 径 .
1 0I 3 c m2 ・ V_ 1S 一
固体的介电性

在没有外加电场情况下,由于晶格的热运动,这些固 有电偶极矩的取向都是杂乱无章的,因此整个晶体不表 现出极化强度。 当对晶体施加电场时,在某个固有电偶矩处将产生局 域电场。由于固有电矩方向与局域场趋向一致时具有较 低的能量,因此,固有电矩方向将逐渐转向与局域场相 一致,从而使整个晶体的极化强度不再为零。 在绝对零度下,晶体中所有固有电矩都将转向与局域 场一致的方向,使体系的总能量达到最低。 但在有限温度下,由于热扰动,仍有一些固有电矩的 方向不能与局域场保持相同。并且温度越高,这种取向 不一致的固有电矩就越多。
式中i态与 j态之间的偶极跃迁矩阵元可以写成
M ji j (r ) ex j (r )
原子的电子位移极化率应是原子中所有电子极化率之 和,即
ev 2
i j
M ji
2
E j Ei
其中, 对原子中所有占据态求和, 对原子中所有激 j i 发态求和。
按能带理论,i态是晶体中的价带状态,而 j态则是晶 体中的所有空带状态。 由于在对所有空带 j态进行求和时,离价带最近的空 带(半导体的导带)贡献最大。因此,对于价电子,上式 可近似写成
E1
P
0
式中的负号表示电场与极化强度方向,即外电场方向 相反。
这个由极化电荷产生的、与外电场方向相反的电场, 称为退极化场。
(3)退极化因子 对外形如图所示的椭球形晶体,由静电学方法可以计 算得沿椭球三个主轴方向的退极化电场为
E1 P
Eo
Px E1x N x 0 Py E1 y N y 0 E N Pz 1z z 0
2. 退极化场
(1)极化强度
单位体积中电偶极矩的矢量和,称为极化强度。 设第j类原子的数密度为 N j ,则在r点处的极化强度可 以写成
固体介电

'i ' '
' 1
nq
2
m 0 ( 0 )
2 2 2 2
2 2 0 2
"
nq
2
m 0 ( 0 )
2 2 2 2
2
•=0,’’最大,共振吸收。 ’ ’’ •’随频率增大而增大,但0附近 迅速下降。 •>0, ’相对低频区下降 •离 子 位 移 极 化 : 0/2~10121013Hz;电子位移极化: 0/2 ~1014-1015Hz ---共振型极化 16
nq
2
m
2
( 0 ) i
2 2
( )
2 2 2 0 2
2
E
P
0E
nq
m 0 ( 00 ) i
2 2 2
15
1
nq
2
m 0 ( )
2 2 2 0 2
( 0 ) i
0= 8.85 1012 F/m,为真空介电常数。为固体介质的极化率, 愈大,则固体介质愈容易极化。
电位移矢量D定义为:
P 0E
D 0E P
令:
D (1 ) 0 E
1
称为相对介电常数,简称介电常数。 或 是表示固体在外
电场作用下产生电极化大小的基本参量,用以表征固体的介 4 电性质。
对于立方晶体,球内分子产生的电场E2=0。因为球内每一个分 子电偶极矩对球心分子的作用,平均来说可由另一分子抵消。 球外分子产生的电场E1,可归结为介质被挖去一个球体后,球 腔内壁电荷在球心产生的电场。 极化强度为P的均匀介质在球腔产生的面电荷密度为Pcos,产 生的电场沿E方向,垂直方向的分量互相抵消。 r O E +
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固体中的介电弛豫———第4,第5章z Dielectric Relaxation in Solids, A.K. Jonscher z Chapter 4, “The Dynamic Response of Idealised Physical Models”z Chapter 5, “Exprimental Evidence on the Frequency Response”张冶文同济大学物理系玻耳固体物理研究所同济大学电子与信息工程学院z感谢电介质物理专委会让我有机会仔细地重温这本书,大约在87-88年曾经浏览过。
z很不容易在一个小时之内讲完成这二章的内容,只能是粗略地讨论交流,谈谈我自己的理解与体会。
假设各位都已经具备电介质物理的基础知识。
z该书的描述方式与我们通常的电介质物理的体系不相同,与我们的理解习惯也不一样,但自成体系,很有特点,很有价值。
z Fischer,费舍尔,菲舍尔,(前德国外长,奥地利总统,诺贝尔化学奖得主,影星,音乐家,国际象棋棋手等多人;一种测厚仪品牌)第4章理想物理模型的动态响应z与通常的习惯不同,作者是以简谐振子模型为基础,从中导出各种物理状况下的极化模型,如偶极子极化模型(原始的德拜模型),离子跃迁极化模型等。
z很有特点的是,作者讨论了与介电过程相关的半导体现象,如肖特基势垒(这通常是仅作为电导与击穿模型讨论的),如p-n结,如产生-复合过程,这些通常是不与极化结合讨论的。
z这样的扩散模型仅仅用单粒子模型是不够的,因而已经涉及到了多粒子协作系统。
z 解这个方程,在振子之间无相互作用的情况下,极化强度P=-eNy ,P=ε0χE ,复极化率可以写为:1r χε=−&&Ωp 即等离子振荡频率,即自由电子气的固有频率。
(光频,金属的介电常数问题)而Ω为无阻尼情况下的谐振子固有频率。
z纵坐标较为特殊;z上升段,惯性不起主要作用,此时是弛豫而不是谐振;z下降段,反常色散,谐振极化;z负值,表示反相位移,振子的惯性作用,等效于负质量;z表示可以有负的ε;rz不同的k值,表示不同的阻尼系数,大阻尼时就不存在反常色散。
z当驱动场不是简谐力,而是冲激函数激励时,就不能得到稳态解,而是时间解。
z这也就是介质响应函数。
z频域-时域响应的关系,傳里叶变换,实部与虚部构成希尔伯特对。
z随时间t的初始上升体现为质量效应,而后,体现为恢复力和阻尼的作用。
等效电路:质量——电感阻尼——电阻或者电导惯性力——电容机械位移——电荷KCl在7K时的THz范围的复介电系数z THz,红外与微波重叠的波段,离子位移极化的例子;z用迈克尔逊干涉仪测量;z LO模,(纵向光学模,质点运动沿平衡位置的连线)TO模,(横向光学模,质点运动垂直于平衡位置连线)z电磁波是横波,所以TO模的作用效果明显;z由复折射率的测量得出复介电系数阻尼谐振子的极化率复平面z类似于Cole-Cole图的意义与作用,z k=0.1时,谐振z k=1, 10时,类似于理想的Debye行为,具有很大的阻尼,与前面的讨论相同。
z实部与虚部分别为:z 与德拜的偶极子弛豫形式相同()()()()222210101χωχωτωτχωχωτ′=+′′=+z同样能够得出类似于Cole-Cole图的半圆z在ωp=1/τ时介质损耗最大z在忽略质量的粘性体系中,复极化率的实部是单调下降的,不同于有惯性情况下的反常色散z 但是,这个解是不可接受的,因为z当t 很大时,f(t )趋于一个定值。
这意味着δ函数激励产生了永久极化,这是不可能的。
()1220/p e N m ωε=z相应的复介电系数的实部为z 在时,介电系数为0,()2022psεωεωεω∞′=−−10p ωω=z在此以下的频率,介电系数为负值,折射率n为纯虚数,电磁波不能够传播z类似于导体的行为,等效的交流电导率上升z可以理解为金属在较低的频率下的介电系数为负值。
关系与无惯性的谐振子相同。
z与Debye原创的弛豫讨论相同z无惯性,无质量,有阻尼;因而,无谐振,无反常色散(a) 单一活化能的德拜体系的损耗频率关系,(b) 多活化能体系的损耗峰的温度关系z与Debye 弛豫形式很相似()20131N kT i µχωτεωτ=℘+4.7 半导体中的介电现象z本节为该书的独特之处z电子与离子型的半导体在THz以下不显示为介电行为,这是所讨论的极限z在较低频率下,电导损耗(σ0/ω)占支配地位z例如,硅,约200GHz时,ε’=ε”;高阻硅,也不低于MHzz介电行为适合于自由载流子,红外范围,高碰撞率z界面特性比体特性更为重要z绝缘的肖特基势垒,p-n结占重要地位,在此区域内,载流子耗尽,剩下的晶格表现为介电特性z将耗尽区考虑为由其晶格决定纯实数的介电材料,z慢响应过程决定其介质损耗z空间电荷弛豫,τs=ε0/σ,在MHz到GHz范围z在p-n结中,入陷-脱陷过程z对于离子晶格,载流子的慢跃迁过程z本征半导体,价带对于电子电导无贡献z掺杂半导体有共聚物重要的意义z∆W~0.01-0.05eV,很小,在常温下的热能—热离子极化z平衡态密度,费米-狄拉克统计,费米能级,1/2几率为密度的侧向位移,阴影为空间电荷。
z 宽度:()121,21,22l V eN ε=l l+12z考虑到半导体的体电阻,可以用串联RC等效电路表示,类似于理想的Debye体系结的空间电荷分布与能级图zτ的量级,典型的本征值:10-11s;而电导所导致的“介电”现象,ms量级问题?z为何在这里不涉及内电场E i?第5章频率响应的实验证据z传统的方式是线性的ε”与ε’-对数频率z而对数-对数坐标能够展现更丰富的信息z线性的Cole-Cole图是非常不敏感的z不是针对特定的材料进行讨论,而是从整个材料特性中抽取出一类响应与物理机制z除去一些次要的细节之后再进行讨论研究,how dielectrics should respond, instead of how they dorespond. (预计介质所应该作出的响应——即使他们实际上并不那么响应)z讨论介质行为的共同模式5.2 似德拜响应z很少例子能够明确表示理想的德拜响应z与图3.23比较z对数斜率-2与-1z归一化值与理论德拜响应非常一致z 学会运用实验数据的分析与处理,在论文中避免直接列出实验数值最接近德拜响应的一个例子:磷酸二氢铯铁电单晶的介电谱,居里温度点z α为用双对数座标表示的斜率()()111i αεωεωτ∞−−∝+水在20ºC的介电谱分析z实部已减去ε =3.8εz它违背了真实的德拜关系z而通常水是被认作典型的德拜介质冰的介电损耗谱z c-轴,238.1Kz c-轴,201.5Kz垂直于c-轴,235.9Kz垂直于c-轴,202.6Kzε”m,f m,损耗峰值冰的Cole-Cloe图z c-轴,不同温度z峰值在约几kHzz在约231K(~-42ºC)时峰值频率最低,~0.1kHzz温度越高,图形越圆,(~-3ºC),电荷载流子的传输类型p-n结的复电容频谱z包含少量深陷阱的硅p-n结z空间电荷层的宽度是变化的,因此难以给出介电系数,故以复电容表示z低频下很大的电导损耗z归一化的损耗,斜率能够得出活化能5.3 展宽与不对称的偶极损耗峰z主要是针对有机介质与聚合物介质z Tricyclohexl carbinol(TCHC,三环己烷甲醇),109-1011Hz,归一化的,聚合物材料的介电谱z玻璃化温度对应于α松弛z polyvinyl acetate (聚乙烯乙酸酯,PVAc)z纵坐标为线性座标,类德拜的1/T行为z还有很多类似相关的例子z polyethyl methacrylate(聚甲基丙烯酸乙酯) z极化弛豫机制与温度相关有效温度与频率窗z可观察的活化能,0.3-1.0eV低温下的偶极响应z轻微氧化的polyethylene(PE,聚乙烯)z(a) 1.24-17.1K, (b)4.8-0.029Kz临界温度在0.2K,德拜宽度在1.144z有轻微的不对称5.4 p-n结的介电行为z归一化,硅n+-p,0.7MeV电子轰击,80-293K z三个损耗峰5.5 没有损耗峰的介电响应z电导而不是真正的介电损耗zβ氟化铅,活化能0.25eV,约为直流电导活化能的一半z sodium betha alumina 单晶,没有可检测到直流电导,20-300Kz减去了ε ,归一化,为了能够看到所有温度下的损耗峰,基本上与温度无关z活化能0.13-0.17eV5.6 强低频色散z氧化铝单晶,在低频有强色散与缓变化电导,“低温”为873K!离子电导引起,离子导体Hollandite(锰钡矿,碱硬锰矿)z在高温下强烈的低频色散z(b)在强烈色散范围内的两个温度下的复阻抗,非直流电导型不同的活化能产生不同的弛豫过程z强烈色散类似于直流电导,高频部分源于局域的电荷跃迁“类偶极子”z(a)串联组合,高色散的串联部分(表面),低色散的并联部分(体积)z(b)并联组合,两种不色散机制的单一体材料5.7 与频率无关的损耗z Si3N4陶瓷,MgO/Si3N4陶瓷,Sialon Si2Ai4O4N4陶瓷,室温,可见的低频色散,而在高频区与频率无关,直至微波10GHzz离子导体锰钡矿的复介电频谱,双对数,温度关系z与频率的关系很小5.8 不同弛豫机制的叠加z polyvinylidene difluoride(聚偏二氟乙烯,PVDF)z多种弛豫机制的组合,强低频色散,变斜率损耗峰,低温高频下平坦的损耗(即与频率无关的损耗)z该图未标明晶相,PVDF的性能与晶相关系很大,铁电性5.9 频率响应信息的小结问题?z再次谢谢各位!。