柴油十六烷值改进剂的研究进展
优化柴油加氢改质操作,提高柴油十六烷值
优化柴油改质装置的操作，提高柴油的十六烷值目前我们柴油改质装置生产的柴油十六烷值只有36左右，与柴油出厂指标51相差较大，为了柴油十六烷值达到出厂指标，需要在柴油中添加十六烷值改进剂，目前的加入量约为7%，为了减少柴油十六烷值改进剂的加入量，我们必须尽量提高改质柴油的十六烷值。
鉴于目前情况，我们只有优化柴油改质装置的操作，来提高柴油的十六烷值。
1.柴油的十六烷值与化学组成的关系十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。
柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。
同类烃中，同碳数异构程度低的烃类化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。
因此，环状烃含量低，链状烃含量多的柴油具有较高的十六烷值。
柴油的十六烷值决定于它的化学组成，各种烃类的十六烷值不同，其大体规律如下。
（1）烷烃正构烷烃的十六烷值最高，并且相对分子质量越大，十六烷值越高。
碳数相同的异构烷烃的十六烷值比正构烷烃的低。
相对分子质量相同的异构烷烃，其十六烷值随支链数的增加而降低。
然而，单取代基和许多二取代基异构烷烃的十六烷值在40-70之间，也具有较好的自燃性。
链烷烃是柴油的主要成分，单体链烷烃有较高十六烷值，柴油中如含有较多链烷烃则十六烷值高。
烷烃含量较低时，芳烃的特性处于主导地位，二烷烃含量较高时，烷烃特性处于主导地位。
（2）烯烃正构烯烃有相当高的十六烷值，但稍低于相应的正构烷烃。
支链的影响与烷烃相似。
（3）环烷烃环烷烃的十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃，有侧链的环烷烃的十六烷值比无侧链的环烷烃的更低。
（4）芳香烃无侧链或短侧链的芳香烃的十六烷值最低，且环数越多，十六烷值越低。
带有较长侧链的芳香烃的十六烷值则相对较高，而且随侧链链长的增长其十六烷值增高。
碳数相同的直链烷基芳香烃比有支链的烷基芳香烃比有支链的烷基芳香烃的十六烷值高。
催化柴油（LCO）中双环和三环芳烃，在柴油加氢改质过程中，通过降低其中的多环芳烃含量，生成单环芳烃、环烷烃和链烷烃，来提高柴油的十六烷值。
化学发光法对柴油中硝酸型十六烷值改进剂含量的分析
柴油中的硝酸型十六烷值改进剂主要成分是硝酸异辛酯，目前实验室对柴油中硝酸型十六烷值改进剂含量的分析，均采用国家标准车用柴油附录B中的要求和中石化外采标准柴油中硝酸酯型十六烷值改进剂的检验操作作业指导书要求的试验方法，或者采用中红外光谱法测定柴油中硝酸型十六烷值改进剂含量。
比色法和红外光谱法对柴油中硝酸异辛酯的含量进行分析，存在一定的局限性。
其中，比色法对于结果的判定范围比较广，对于接近控制指标的添加量无法进行准确的判断；红外光谱法对于数据库建模要求较高，对于不同品质的柴油存在较大的误差。
这２种方法对于添加剂含量相同的柴油分析后，结果的可判断性及准确性与实际值相差较大，暂不能达到较为准确的数据要求。
本方法通过对于添加硝酸异辛酯的柴油进行氮含量分析，准确计算出柴油中硝酸异辛酯的含量。
1 试验原理硝酸异辛酯的分子式为（C8H17O）NO2，经过化学发氮法分析添加硝酸异辛酯的柴油试样中的氮含量，通过计算分析出柴油中硝酸异辛酯的含量。
2 试验步骤（1）试验设备安泰克硫氮一体分析仪（2）取样可按GB/T 4756采样。
取样时应尽量缩短样品瓶敞开的时间，避免样品中氮化物的挥发。
取样后尽快分析，避免氮化物的损失或样品受到污染。
（3）根据安泰克硫氮一体分析仪的使用要求，注射一定量的样品进行测定，输入样品标准密度，获得试样的氮含量X，mg/kg。
（4）用进样针取样时，用待测样品反复冲洗进样针几次，总氮含量在1~100mg/kg之间的试样，进样量一般为10μＬ，总氮含量低于1mg/kg的试样，进样量可提升至100μＬ。
（5）每一个试样应测量３次，取平均值作为试验结果。
3 计算K = Y=K×X ××100%其中：Y-试样中硝酸型十六烷值改进剂的含量，v/v%K-为系数N-硝酸异辛酯中的N的含量，N=14/175*100%=8%ρ1-硝酸异辛酯的密度，ρ=963.0kg/m3ρ2-试样的密度，kg/m3X-试样中氮含量，mg/kg4 结果与讨论以空白柴油为母液，配制硝酸异辛酯不同含量的试样，我们以试样密度为830.0kg/m3计，试样的硝酸异辛酯含量分析结果如表1：表1 试样的硝酸异辛酯含量分析项目硝酸异辛酯添加量/ppm025********空白柴油氮含量/（mg·kg-1）0000试样氮含量/（mg·kg-1）023.246.492.8试样中硝酸异辛酯的含量，%00.0250.0500.100化学发光法对柴油中硝酸型十六烷值改进剂含量的分析许帅杰1 许承杰2 朱腾锋1 苟振清1 秦增亮11.山东天弘化学有限公司 山东 东营 2575002.通标标准技术服务（青岛）有限公司 山东 青岛 266100摘要：使用化学发光法分析柴油中氮含量，以确定的氮含量来计算分析出柴油中硝酸型十六烷值改进剂的含量的试验过程进行了一系列的试验分析，根据试验结果确定了该方法的准确性和可靠性，并对含氮柴油进行了论证，依据不同原料生产的柴油类型做了特别说明。
十六烷值改进剂的作用机理研究
广东化工2019年第11期·52·第46卷总第397期十六烷值改进剂的作用机理研究金剑1，李瑞娜2(1．中国汽车技术研究中心有限公司，天津300300；2．江苏大学，江苏镇江212013)Study on Mechanism of Cetane Number ImproversJin Jian1,Li Ruina2(1.China Automobile Technology Research Center Co.,Ltd.,Tianjin300300；2.Jiangsu University,Zhenjiang212013,China)Abstract:The addition of cetane number improvers in diesel fuel can shorten the ignition delay period effectively.In this paper,based on methanol/biodiesel blended fuel,the diesel engine bench test is carried out to study the effect of isooctyl nitrate and cyclohexyl nitrate on improving ignition.The mechanism of cetane number improvers was studied from the perspective on free radical,molecular cracking energy and chain reaction.Results showed that the molecular cracking energy of cetane number improvers was lower than fuel molecular,and the improvers could increase the free radical concentration in the blend fuel.The improvers could generate chain initiators which could promote the ignition chain reaction at lower temperature,resulting in shorter ignition period.Keywords:diesel engine；ignition；cetane number；mechanism1引言十六烷值改进剂能够有效改善柴油机燃料的着火特性。
低硫柴油润滑性改进研究进展
低硫柴油润滑性改进研究进展摘要以玉米油、向日葵油、橄榄油为原料制备的生物柴油掺入到加氢裂化柴油中,生物柴油掺入量为0.5%以上,可使加氢裂化柴油磨痕直径小于460μm。
试验结果表明,生物柴油的主要成分油酸甲酯、亚油酸甲酯对加氢裂化柴油的抗磨性能远不如生物柴油效果明显,微量的油酸、甘油单油酸酯等极性杂质对提高加氢裂化柴油的润滑性效果显著。
研究表明：十六烷值改进剂会降低润滑性改进剂的添加效果，清净剂对柴油润滑性改进剂具有协同作用，流动性改进剂对柴油的润滑性有改善作用。
国内外对醇、醚、酯、羧酸以及胺、酰胺化合物作为柴油抗磨剂进行研究，结果表明：长链脂肪酸单酯化合物抗磨性能较好，对柴油性能没有明显的负面影响。
在加剂量为500μg/g时，7种长链脂肪酸单酯化合物都能使低硫柴油的 HFRR 平均磨斑直径低于460μm。
关键词生物柴油改进剂抗磨剂润滑性磨痕直径随着全世界对环境保护的日益加强,对柴油等燃料油中硫含量的限制越来越严格。
2006年在欧洲、美国和其它一些国家的环境保护法中规定柴油中硫含量在15μg/g以下。
而我国普遍使用的柴油硫含量在1000~2000μg/g。
为了保护环境,国家正在积极准备修改现行柴油标准,将硫含量控制在500μg/g以下。
北京市自2008年1月1日起,实施国Ⅳ排放标准,控制柴油中硫含量不大于50μg/g,提前步入国Ⅳ时代。
为了达到低硫柴油的要求,炼油厂采用加氢精制、加氢改质和加氢裂化等工艺生产低硫柴油,但随着柴油精制的加深,柴油中作为输送泵和高压油泵的天然润滑性物质也有所降低,从而无法为油泵提供可靠的润滑,增加了泵的磨损,降低了泵的使用寿命。
因此,如何提高低硫柴油的润滑性,才能达到既有利于保护环境又能确保发动机寿命,成为广大石油化工科技工作者的一项迫切任务。
1 生物柴油成分对提高超低硫柴油润滑性影响的研究本研究以加氢裂化柴油为原料,分别考察掺入以玉米油、向日葵油、橄榄油为原料制备的生物柴油，同时考察掺入以生物柴油中几种典型成分及其复配物对加氢裂化柴油润滑性的影响,为今后以植物油、生物柴油等为原料合成高效超低硫柴油抗磨剂提供技术基础和数据。
1-0柴油十六烷值改进剂研究新进展
- 2 - 硝基丙烯等 ,其中 2 - 硝基 - 2 - 己烯的效果最 好 ,当加入量为 1% (w )时 , CN 增加值达到了 10个单 位以上 。但这些化合物较不稳定 ,易于在存储期间聚 合或异构化 。 1. 1. 3 亚硝酸酯类 [ 22 ]
商品柴油随着 CN 较低的催化裂化柴油的调和比 例不断增加以及原油质量的不稳定 ,柴油的 CN 具有 降低的趋势 。现行的柴油标准 [ 4 ]对柴油 CN 却提出了 更高的要求 。美国规定柴油的 CN 不小于 50,日本规 定不小于 50,欧洲规定不小于 51;我国柴油标准规定 车用柴油 CN 不低于 49。由于我国的原油都是石蜡基 原油 ,所产直馏柴油 CN 一般都在 50 ～70 ,生产的轻 柴油 CN 不存在任何问题 ,但是中间基原油生产的直 馏柴油 ,特别是重油催化裂化柴油 , CN 很低 ,只有 30 ～40。随着我国重油催化加工规模的不断扩大 ,催化 柴油的比例不 断增 加 , 势必导 致整 体柴 油 CN 的 下 降 [ 4, 5 ] 。因此 ,提高柴油 CN 是迫切需要解决的问题 。
大多数硝酸酯类化合物 CN 改进剂属于易燃易爆 品 ,在生产 、运输和储存过程中必须高度注意安全 ,其 爆炸倾向和其相对分子质量成反比 ,即相对分子质量 越低 ,越容易发生爆炸 [ 20 ] ; 单硝酸酯通常比多硝酸酯 要稳定得多 ,因此单硝酸酯得到了广泛的应用 ,尽管多 硝酸酯的 CN 改进效果要比单硝酸酯好 [ 4 ] 。 1. 1. 2 硝基烯烃类 [ 21 ]
十六烷值改进剂
CN改进机理
十六烷值改进剂是一些热稳定性相对较差的化合物，在低温时受热 就可以分解产生活性自由基。由于自由基的参与使得在较低的温度 下也可以发生氧化反应，并且反应速率加快，使得燃烧滞燃期缩短， 表观上提高了燃料的十六烷值。以硝酸类化合物为例：
①烷基硝酸酯在前焰阶段最初发生下列分解反应： RONO2 RO• + •NO2 ② 产生两种链引发剂， •NO2 夺取燃料分子中的氢，引发链反应： RH + •NO2 R• + HNO2 ③ 亚硝酸和氧反应生成 HO2•和 NO2• ，NO2•继续反应： HNO2 + O2 HO2• + •NO2 反应生成的烷基和烷氧基进而生成氧化物和自由基， 这些物质以及分解反应生成 的•NO2 在燃烧过程中都起着重要的作用。
其它类型的硝酸酯类
硝酸酯类 使用性能 硝酸环己酯 添加量为 1.5%，CN 可提高 20 个单位 硝酸异丙酯、硝酸戊酯、 添加量为 1.5%时，均可以使 CN 提高 10 个单位以上。 硝酸庚酯、硝酸壬酯 添加量在 0.15%浓度范围时， CN 增加与其浓度呈线性 3-四氢呋喃硝酸酯 关系。 甲基苯甲醇硝酸酯 改进效果比 EHN 差，生产成本低，稳定性好 甘油三硝酸酯 改进效果与 EHN 相同，生产成本低，挥发性不大 四甘醇二硝酸酯 改进效果明显优于 EHN，溶解性差，容易引起相分离
柴油十六烷值改进剂
研究背景
十六烷值(Cetane
Number简称CN)是用来衡量柴油燃烧性 和抗爆性能的一项重要指标。在柴油发动机中，空气首 先被压缩，然后将柴油喷人燃烧室，此时柴油接触到热 空气并被汽化，当温度达到自燃点时开始燃烧。通常将 喷油开始到自然燃烧这段时间称为“滞燃期”。柴油的 滞燃期长，则使得喷人汽缸中的燃料积累下来，一旦自 燃，喷人燃料便同时燃烧，结果产生“爆震”现象。所 以要求柴油的“滞燃期”不能太长。
加十六烷值改进剂的柴油储存性能研究
加十六烷值改进剂的柴油储存性能研究摘要：本实验使用硝酸异辛酯类十六烷值改进剂。
通过实验检测柴油加入硝酸异辛酯类十六烷值改进剂后不同时间段柴油的十六烷值变化。
分别做柴油加入硝酸异辛酯类十六烷值改进后一个月内十六烷值变化两组实验。
考虑到各炼厂柴油销售后到目的港距离不同，又继续做柴油加入硝酸异辛酯类十六烷值改进剂后三个月内十六烷值变化一组跟踪实验。
关键字：十六烷值改进剂储存试验柴油十六烷值综合提高经济效益前言：近年来，随着我国各行业经济建设的发展，柴油的使用量越来越大，柴油的市场需求也随之越来越大，因此要求炼厂增加柴油产量成为必然。
柴油十六烷值(CN)的高低直接影响柴油机燃烧时的燃烧性能和柴油机的排放性能。
各大炼厂为了多产柴油向其中加入航煤与催化柴油比例的不断增加。
因此柴油的CN 不断下降。
为保证柴油十六烷值达到国家标准，不少炼厂向柴油中加入十六烷值改进剂来提高柴油的十六烷值。
所以探究柴油加入十六烷值改进剂后不同时间段柴油十六烷值变化具有重要意义。
1.硝酸异辛酯类十六烷值改进剂性能分析1.1．十六烷值改进剂的作用原理本次使用柴油十六烷值改进剂主成分是硝酸异辛酯，是一种热稳定性相对较差的化合物，在低温时受热可以分解产生活性自由基，这些自由基能参与柴油的氧化燃烧反应，以这些自由基为中心，引发氧化链反应，从而使得柴油的自燃活化能大大降低，改善了柴油的着火性能，提高了柴油的十六烷值。
1.2.本次硝酸异辛酯十六烷值改进剂性能实验分析数据1.3硝酸异辛酯类十六烷值改进剂化学成分主要组成成分：由2-乙基己醇（又名异辛醇）与硝酸酯化反应、再经脱水及其他工艺过程处理所制备的产品──硝酸2-乙基己酯（又名硝酸异辛酯或2-乙基己基硝酸酯）。
硝酸异辛酯十六烷值改进剂分子结构式：硝酸异辛酯分子式: C8H17NO3 硝酸异辛酯分子量: 175.232、硝酸异辛酯类十六烷值改进剂加入柴油后跟踪柴油十六烷值储存试验2.1试验两罐柴油的各组调和比例分及两罐柴油加入十六烷值改进剂情况序号罐号牌号分析时间调合比例（m/m）十六烷值加剂比(mg/kg)十六烷值情况航煤400万加氢柴油360万加裂柴油200万加氢柴油过剩组分加剂前加剂后差值1876国Ⅵ4月9日4:304.749.0022.0024.30.00486.8949.552.32.8221国Ⅵ4月10日4:307.1442.8624.8225.18.00591.8150.353.93.62.2.柴油加入十六烷值改进剂后一周内柴油十六烷值跟踪试验2.2.1、试验安排计划对4月9日全分析876罐0国VI柴油跟踪加剂后一周内该罐每日十六烷值变化情况。
柴油十六烷值改进剂的评价与应用
１ １ 胡应 喜 ， 吕九 琢 ， 霞 ． 油 十 六 烷值 助 剂 ［ ］ 石 油 化 工 高 刘 柴 Ｊ．
２ １ —３１ — ０ —５ 装 置 开 始 添 加 草 酸 二 异 戊 ０ ００ —０ ４２ ，
等 学校 学 报 ， ９ ７ １ （ ） １ ～ １ １９ ，０ ４ ：６ ８
０ ０ ０５ ． ０ ０ ． ７
折光 率 （ ０℃ ） ． １ （ 献 值 １ ４ ００ ， 度 ２ １ ４ ９０ 文 ． ２ ） 密 ０ ９ ３ｇ ｃ （ ． ６ ／ ｍ。 文献值 ０ ９ ８ｇ ｃ ） ． ６ ／ ｍ。 。 ２ 柴油 十六 烷值 改进 剂 的性能 评价
Ｃ Ｎ
量减 少 ， 十六 烷 值 （ 称 Ｃ 不 断 下 降 。世 界 各 简 Ｎ）
国的炼 油厂 普遍 采 用 催 化 裂 化 二 次加 工 工艺 ， 以 提 高轻 质油 的产 量 。重油 催化 裂化 技术 的开发 推
广， 使得 二次 加工 柴油 馏 分质量 下 降 ， 现 为十六 表
烷值 低 ， 安定 性变 差 。 在我 国各 炼 油厂普 遍 采用催 化 裂化 二次 加工
７ １ 单位 ， 中 以添加量 ０ １ 时经 济性最 好 。 ．个 其 ．
将上 述添 加 了改 进 剂 的柴 油样 品于 常温 下避 光 放 置 ３ ０ｄ后 ， 无沉 淀 出现 ， 没有 出现相 分 离 ， 也 仍 可 均匀分 散 于油 品 中 ， 明草 酸二 异 戊 酯 在 柴 说 油 中有 良好 的溶 解性 能 ， 性质 相对 稳定 。 且
表 ５ 各 装 置 生 产 的 柴 油 应 用 十 六 烷 值 改进 剂 的 情 况
天津 分公 司拥 有 生 产 柴 油装 置 ５套 ， 产 柴 生 油能 力 ３ ６ ／ 。柴油 生产 装置 情况 见表 ３ ． ７Ｍｔａ 。
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第33卷第7期辽 宁 化 工V ol.33,N o.7 2004年7月Liaoning Chemical Industry July,2004柴油十六烷值改进剂的研究进展徐立环,戴咏川,赵德智(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘 要: 简单介绍了柴油十六烷值改进剂的种类以及国内外柴油十六烷值改进剂的发展情况,目前应用的十六烷值改进剂主要是烷基硝酸酯。
另一种含氧化合物—醚类作为十六烷值改进剂仅由C、H、O3种元素组成,在提高十六烷值的同时,也可以促进柴油完全燃烧,降低尾气烟度,符合环境友好产品的要求和发展趋势。
关 键 词: 柴油;十六烷值改进剂;十六烷值中图分类号: TE626.24 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2004)07040903 目前,世界各国原油重质化的趋势越来越严重,导致石油产品的性质发生变化,直馏柴油的产量减少,十六烷值(简称C N)不断下降。
并且,世界各国的炼油厂普遍采用催化裂化二次加工工艺,以提高轻质油的产量。
重油催化裂化技术的开发推广,使得二次加工柴油馏分质量下降,表现为十六烷值低,安定性变差[1]。
目前,我国柴油的十六烷值一般仅有20～25,只能与直馏柴油调配使用。
但是,由于直馏柴油的产量有限,再加上新开发油田的原油较重,市售柴油C N普遍达不到美国发动机制造商协会建议的超过50的要求。
目前我国规定柴油C N不能低于45。
因此,提高柴油十六烷值是迫切需要解决的问题[2]。
1 十六烷值改进剂的种类十六烷值改进剂的研究从20世纪30年代初期开始,到目前已研究多类物质。
按化学组成大致分为10大类[4]:(1)脂肪族烃类。
有乙炔、丙炔、二乙烯乙炔、丁二烯等。
缺点是效果差,必须大量添加。
(2)醛、酮、醚、酯类。
有糠醛、丙酮、乙醚、醋酸乙酯、硝化甘油、甲醇等,效果比脂肪族烃稍好。
(3)金属化合物类。
有硝酸钡、油酸铜、二氧化锰、氯酸钾、五氧化钾等,效果比脂肪族烃类差。
(4)烷基硝酸酯。
包括亚硝酸酯及硝酸酯,如硝酸戊酯、硝酸环已酯、硝酸异辛酸、2,2-二硝基丙酯等。
这类化合物对柴油着火性有很好的促进作用。
(5)芳香族硝化物。
有硝基苯、硝基萘等,作用机理与烷基硝酸酯相同,但因芳香环具有稳定性,故效果比烷基硝酸酯差。
(6)肟及亚硝化物。
有甲醛肟和亚硝基甲基尿烷等。
其效果介于脂肪族烃和烷基硝酸酯之间。
(7)多硫化物。
典型的化合物是二乙基四硫化物,一般多硫化物的效果与肟相同。
(8)氧化生成物。
臭氧是这类物质的代表,但效果比较差。
(9)过氧化物丙酮过氧化物是最优秀的代表,其效果比烷基硝酸酯还要好些。
但由于非常不稳定,具有爆炸性,故在实际中很少应用。
(10)其它。
这些物质包括卤素类、硫、某些硫化合物及胺。
因其污染空气,故使用受到限制。
其中过氧化物曾作为商品添加剂使用过,但由于价格高,且明显降使油品的储存安定性,现在已很少使用。
目前使用较多的是烷基硝酸酯。
2 改进剂的发展情况2.1 国 外柴油十六烷值改进剂的研究始于20世纪30年代的美国,主要是针对当时商品柴油紧缺。
20世纪50年代初,美国海军部门对当时收集到的72 收稿日期: 2004204221 作者简介: 徐立环(1978-),女,在读硕士生。
种十六烷值改进剂加到10种不同燃油中的效果进行了评估[5]。
之后,美国、英国、俄罗斯、日本和加拿大等国的专业人员在政府和有关部门的资助下,对柴油十六烷值改进剂进行了多年的研究,取得了一定成果,不少产品已经商品化。
如美国E thy L公司生产的DⅡ系列产品已得到了非常广泛的应用。
此外,许多国外学者也从实验和理论上对十六烷值改进剂的作用机理做了较深入的研究,取得了相应成果[6]。
据美国、欧洲、日本等国专利介绍的十六烷值改进剂的基本类型包括:硝酸有机化合物(约占报导的45%)[7],过氧化物(约占报导的25%);硝酸偶氮类化合物;含两个硫的烃类化合物;线性结构的草酸盐乙二醇类等。
E thyl公司曾对烷基硝酸酯作过大量研究工作,在发动机上作了大量的燃烧试验和冷车起动试验,充分肯定了硝酸戊酯的使用效果。
并在此基础上推出DⅡ-2十六烷值改进剂(硝酸戊酯混合物)。
这种添加剂油溶性很好,可直接往柴油罐里添加,且由于在水中溶解度小,即使燃料系统中含有水时也保证不出问题。
近年来埃索公司又推出DⅡ-3十六烷值改进剂(硝酸辛酯混合物),该剂与DⅡ-2的使用性能相当,但价格较便宜,且不影响柴油闪点,因而使用较多。
此外,美国的埃克森公司和英国的Ass o2 ciated Octel公司均有十六烷值改进剂产品问世,商品名称分别为EC A-8487和IC-0801,这两种产品也是烷基硝酸酯[8]。
文献报道采用2-甲氧基乙醇和2-乙基己酸醇(异辛醇)的混合醇直接用混酸硝化的方法来制备混合硝酸酯。
50%2-乙氧基乙基硝酸酯和50%硝酸异辛酯混合物对柴油C N改进效果具有明显的协同效应,在其提高幅度相同的情况下,混合酯的用量要比单独使用硝酸异辛酯的用量小,且混合酯的成本较低[9,10]。
英国Octel公司最近购买了美国E thyl公司的DⅡ-3十六烷值改进剂的生产装置,目前正准备建设一座生产DⅡ-3的工厂,它的建成将使Octel公司成为此产品的最大供货公司。
2.2 国 内我国对柴油十六烷值改进剂的研制起步较晚,从1980年代初开始,由胜利炼油厂与西安近代化学研究所共同开发了硝酸异丁酯CT-878柴油改进剂。
在胜利调和柴油中添加0.2%的CT-878可使柴油的十六烷值提高4～6个单位。
该厂研制的柴油十六烷值改进剂QT-01已建成百吨级工业装置,该产品的质量指标达到美国E thyl公司的DH-3、Exx on公司的C A-8478产品的质量水平,添加效果与国外同类产品相当。
添加该改进剂0.1%～0.2%,可使柴油的十六烷值增加3～8个单位[11]。
考察了不同产地柴油的感受性,进行了台架、汽车道路试验和二万公里长距离行车试验,都取得了较为满意的结果。
硝酸异辛酯[12]:辽化研究院等研制和生产了LH-91型柴油十六烷值改进剂。
将该产品以0.1 %的比例调入成品直馏柴油中,可使柴油的十六烷值提高2.3～4.5个单位,产品的其它性能指标也符合调油要求,达到国内外同类产品先进水平[1]。
北京石油化工研究院对其工艺进行改进,在略高于室温条件下,改变原来以混合酸为催化剂的方法,改以硫酸作催化剂,硝酸与异辛醇为原料合成了硝酸异辛酯,反应混合物用氯仿萃取,经过碱洗、水洗至中性,干燥、常压和减压蒸馏得到纯度和产率都比较高的产品,氯仿可以循环使用[2]。
正丁酯:以齐鲁公司产正丁醇和硝酸、硫酸混合酸为原料,硝酸∶硫酸∶正丁醇∶稳定剂投料摩尔比为3∶1.1∶l∶0.14,合成硝酸正丁酯先将一定量硫酸慢慢倒入硝酸中,边搅拌边冷却,控制温度不超过40℃。
配好混酸后,加入稳定剂。
达到反应温度时,慢慢滴入正丁醇,控制一定的时间和温度(40℃加料、45℃反应);加料时间30min,反应时间30min。
加料完毕,继续反应一段时间,静止、分层。
有机层经水洗、碱洗、水洗,干燥后得成品。
废酸大部分回用。
实验表明硝酸正丁酯在提高十六烷值的效果上优于异辛醇[13]。
硝酸环己酯:硝酸异辛酯是已被普遍接受的十六烷值改进剂,已得到广泛的应用。
硝酸环己酯作为十六烷值改进剂也早有报道,且一般添加量1.5%,十六烷值可提高约20个单位左右。
关于硝酸环己酯的合成研究较多,现有技术中,绝大多数都是环己醇和硝酸为原料,硫酸为催化剂,在极低温度下进行,耗能大,成本高,反应不易控制。
北京石油化工学院以硝酸和环己醇为原料,硫酸为催化剂,氯仿为溶剂,并首次以尿素和硫酸铵为混合反应稳定剂,合成了硝酸环己酯,反应比较平014 辽 宁 化 工 2004年7月稳、安全,产率和纯度都较高,溶剂可循环使用,成本低[14]。
草酸二异戊酯:草酸二异戊酯是一种新型柴油十六烷值改进剂,与柴油有良好的互溶性,改进柴油的效果好,且原料来源广泛,合成工艺简单、安全,燃烧时不产生NO X ,有望取代生产和使用时产生严重环境污染的硝酸酯。
草酸二异戊酯的传统生产方法是浓硫酸催化草酸和异戊醇反应,但浓硫酸腐蚀性强,化学性质活泼,反应中副反应多,后处理复杂,也产生环境污染。
近几年有报道以磷钨酸和硫酸氢钠为催化剂合成酯的方法,其特点是催化活性高,选择性好。
阳离子离子交换树脂对酯的合成也具有良好的催化效果,最近,用离子交换膜为催化剂进行酯化反应有报道。
华东理工大学[18]采用由全氟基膜与含磺酸基单体用辐射接枝法合成HF -101型离子交换膜,采用强酸型离子交换膜催化合成草酸二异戊酯。
确定HF -101型离子交换膜催化合成草酸二异戊酯的最佳合成条件为:醇酸摩尔比3∶1,反应时间3.5h ,催化剂用量2.0g ,反应温度为回流温度。
在此条件下,酯化率达90.6%,催化剂重复使用7次,酯化率仍达81.1%。
西北工业大学郝红[19]以草酸和异戊醇为原料,以732型阳离子交换树脂为催化剂进行酯化反应。
3 发展建议随着柴油机工业的发展和对环保工作的重视,提出我国十六烷值改进剂发展的几点建议[6]:(1)尽快制定研制柴油十六烷值改进剂的一系列规范化方法和有关国家标准,经济有效地研制适合我国柴油品质的产品。
(2)积极促进柴油十六烷值改进剂的应用,使之有效地发挥作用。
(3)大力进行有关柴油十六烷值改进剂深入的理论研究。
我国应加快这方面的步伐,依托大型石化企业,建立自己的十六烷值改进剂的专门生产厂家。
参考文献[1] 张明鸣,刘浩.LH -91型柴油十六烷值改进剂[J ].沈阳化工,1992,3:4[2] 胡应,吕九琢.柴油十六烷值改进剂(Ⅰ)硝酸异辛酯的合成[J ].石油化工高等学校学报.1997,10(4):16[3] 王大可.我厂十六烷值现状及其改善途径[J ]石油化工化纤,1994,10:10-13[4] [日]井俊男.石油产品添加剂[M].石油产品添加剂翻译组[北京].石油化工出版社,1982,51[5] R obbins WE ,Auderte R R ,Reynolds NE.Performamce andS tadility of S ome Diesel Fuel Ignition Quality Im prover [J ].S AE Quarterly T ransactions ,1951(4)[6] 董刚,陈嘉生.柴油十六烷值改进剂的使用研究与发展[J ].小型内燃机,1996,25(6):37[7] 张庆武,桑希勤.提高催化柴油十六烷值的方法[J ].大庆高等专科学校学报,1999,12,(19):4[8] 陈波水,严正泽.柴油十六烷值的挑战与对策[J ].石油化工技术经济,1989,5(4):25-26[9] Purcell RF ,Hallockll ,Cetane im prover for diesel fuel [P ].EP014381A2,1985;EP0146381B1,1988[10] Hinkam p JB ,Anlon JV.Sghorgistic Cetane im prover[P].US4448587,1987[11] 高鸿顺,岳秀英等.柴油十六烷值改进剂QT -01的研制,添加效果及应用试验[J ].石油炼制,1989(9):32[12] Qilu Petrochem ical C om pany of Shengli ,Preparing and usingof cetane number im prover of diesel oil [J ].Petroleum Pro 2cessing ,1990,(9):41-46[13] 孙福年.柴油十六烷值改进剂硝酸正丁酯的研制[J ].江苏化工,1995,23(4):17[14] 胡应嘉,陈赤阳.柴油十六烷值改进剂(Ⅱ)硝酸环己酯的合成[J ].石油化工高等学校学报,2002,15(1):18The R esearch Development on the Cetane Improver for Diesel FuelXU Li 2huan ,DAI Yong 2chuan ,ZH AO De 2zhi(Shcool of Petrochemical Engineering ,Liaoning University of Petroleum &Chemical T echnology Fushun Liaoning 113001,China )Abstract :The increasing cetane number for diesel fuel has becoming one of the im portant methods for im proving quality of diesel fuel ,in the case of increasing demands for diesel fuel.I t is necessary to increasing quality of diesel for saving energy s ources and protecting environment.The classification and the development of cetane number im prover for diesel fuel at abroad and home were introduced.In addition ,the development trend was summarized ,ether -like oxygenated com pounds as C N im prover only constituted by C 、H 、O three elements ,can prom ote com pletely burning of diesel fuel ,reduce the fume ,accord the requirement and the development tendency of en 2vironment neighbor production.K ey w ords :Diesel fuel ;Cetane im prover ;Cetane number114第33卷第7期 徐立环,等:柴油十六烷值改进剂的研究进展 。