汞和砷的迁移转化

●汞土壤中汞的背景值为0.01～0.15 μg/g。

除来源于母岩以外，汞主要来自污染源，如含汞农药的施用、污水灌溉等，故各地土壤中汞含量差异较大。

来自污染源的汞首先进入土壤表层。

土壤胶体及有机质对汞的吸附作用相当强，汞在土壤中移动性较弱，往往积累于表层，而在剖面中呈不均匀分布。

土壤中的汞不易随水流失，但易挥发至大气中，许多因素可以影响汞的挥发。

土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机汞和有机汞，在正常的pE和pH范围内，土壤中汞以零价汞形式存在。

在一定条件下，各种形态的汞可以相互转化。

进入土壤的一些无机汞可分解而生成金属汞，当土壤在还原条件下，有机汞可降解为金属汞。

一般情况下，土壤中都能发生Hg2+===Hg2++HgO反应，新生成的汞可能挥发。

在通气良好的土壤中，汞可以任何形态稳定存在。

在厌氧条件下，部分汞可转化为可溶性甲基汞或气态二甲基汞。

阳离子态汞易被土壤吸附，许多汞盐如磷酸汞、碳酸汞和硫化汞的溶解度亦很低。

在还原条件下，Hg2+与H2S生成极难溶的HgS；金属汞也可被硫酸还原细菌变成硫化汞；所有这些都可阻止汞在土壤中的移动。

当氧气充足时，硫化汞又可慢慢氧化成亚硫酸盐和硫酸盐。

以阴离子形式存在的汞，如HgCl3-、HgCl42-也可被带正电荷的氧化铁、氢氧化铁或黏土矿物的边缘所吸附。

分子态的汞，如HgCl2，也可以被吸附在Fe,Mn的氢氧化物上。

Hg(OH)2溶解度小，可以被土壤强烈的保留。

由于汞化合物和土壤组分间强烈的相互作用，除了还原成金属汞以蒸气挥发外，其他形态的汞在土壤中的迁移很缓慢。

在土壤中汞主要以气相在孔隙中扩散。

总体而言，汞比其他有毒金属容易迁移。

当汞被土壤有机质螯合时，亦会发生一定的水平和垂直移动。

汞是危害植物生长的元素。

土壤中含汞量过高，它不但能在植物体内积累，还会对植物产生毒害。

通常有机汞和无机汞化合物以及蒸气汞都会引起植物中毒。

例如，汞对水稻的生长发育产生危害。

中国科学院植物研究所水稻的水培实验表明，采用含汞为0.074 μg/mL的培养液处理水稻，产量开始下降，秕谷率增加；以0.74 μg/mL浓度处理时，水稻根部已开始受害，并随着试验浓度的增加，根部更加扭曲，呈褐色，有锈斑；当介质含汞为7.4 μg/mL时，水稻叶子发黄，分蘖受抑制，植株高度变矮，根系发育不良。

此外，随着浓度的增加，植物各部分的含汞量上升。

介质浓度为22.2 μg/mL时，水稻严重受害，水培水稻受害的致死浓度为36.5μg/mL。

但是，在作物的土培实验中，即使土壤含汞达18.5 μg/g，水稻和小麦产量也未受到影响。

可见，汞对植物的有效性和环境条件密切相关。

不同植物对汞的敏感程度有差别。

例如，大豆、向日葵、玫瑰等对汞蒸气特别敏感；纸皮桦、橡树、常青藤、芦苇等对汞蒸气抗性较强；桃树、西红柿等对汞蒸气的敏感性属中等。

汞进入植物主要有两条途径：一是通过根系吸收土壤中的汞离子，在某些情况下，也可吸收甲基汞或金属汞；其次是喷施叶面的汞剂、飘尘或雨水中的汞以及在日夜温差作用下土壤所释放的汞蒸气，由叶片进入植物体或通过根系吸收。

由叶片进入到植物体的汞，可被运转到植株其他各部位，而被植物根系吸收的汞，常与根中蛋白质发生反应而沉积于根上，很少向地上部分转移。

植物吸收汞的数量不仅决定于土壤含汞量，还决定于其有效性。

汞对植物的有效性和土壤氧化还原条件、酸碱度、有机质含量等有密切关系。

不同植物吸收积累汞的能力是有差异的，同种植物的各器官对汞的吸收也不一样。

植物对汞的吸收与土壤中汞的存在形态有关。

土壤中不同形态的汞对作物生长发育的影响存在差异。

土壤中无机汞和有机汞对水稻生长发育影响的盆栽实验表明，当汞浓度相同时，汞化合物对水稻生长和发育的危害为：醋酸苯汞＞HgCl2＞HgO＞HgS。

HgS不易被水稻吸收。

即使是同一种汞化合物，当土壤环境条件变化时，可以不同的形态存在，对作物的有效性也就不一样。

●砷地壳中砷的平均含量为2 μg/g，一般土壤含砷量约为6 u/g，我国部分土壤平均含砷量为10 μg/g左右。

砷是变价元素。

土壤中砷以三价或五价状态存在，其存在形态可分为可溶性砷，吸附、代换态砷及难溶态砷。

可溶性砷主要为AsO43-、AsO33-等阴离子，一般只占总砷量的5%～10%。

我国土壤中可溶性砷低于1%，其总量低于1 μg/g。

因此，即使以可溶性砷进入土壤，也容易转化为难溶性砷累积于土壤表层里。

土壤中砷的迁移转化与其中铁、铝、钙、镁及磷的含量有关，还和土壤pH、氧化还原电位、微生物的作用有关。

土壤胶体对AsO43-和AsO33-有吸附作用。

如带正电荷的氢氧化铁、氢氧化铝和铝硅酸盐黏土矿物表面的铝离子都可吸附含砷的阴离子，但有机胶体对砷无明显的吸附作用。

不同黏土矿物或不同的阴离子组成对砷的吸附作用有差异。

研究表明，用Fe3+饱和的黏土矿物对砷的吸附量为620～1172 μg/g;吸附强度为：蒙脱石＞高岭石＞白云石；用Ca2+饱和的黏土矿物的吸附量为：75～415μg/g；吸附强度依次为：高岭石＞蒙脱石＞白云石。

砷可以和铁、铝、钙、镁等离子形成难溶的砷化合物，还可以和无定形的铁、铝等氢氧化物产生共沉淀，故砷可被土壤中的铁、铝、钙及镁等所固定，使之难以迁移。

含砷(Ⅴ)化合物的溶解度为：Ca3(AsO4)2＞Mg3(AsO4)2＞AlAsO4＞FeAsO4，故Fe3+固定AsO43-的能力最强。

几种土壤对砷的吸附能力顺序如下：红壤＞砖红壤＞黄棕壤＞黑土＞碱土＞黄土。

土壤中吸附态砷可转化为溶解态的砷化物，这个过程与土壤pH和氧化还原条件有关。

如土壤pE降低，pH值升高，砷溶解度显著增加。

在碱性条件下，土壤胶体的正电荷减少，对砷的吸附能力也就降低，可溶性砷含量增加。

由于AsO43-比AsO33-容易被土壤吸附固定，如果土壤中砷以AsO33-状态存在,砷的溶解度相对增加。

土壤中AsO43-与AsO33-之间的转化取决于氧化还原条件。

旱地土壤处于氧化状态，AsO33-可氧化成AsO43-；而水田土壤处于还原状态，大部分砷以AsO33-形态存在，砷的溶解度及有效性相对增加，砷害也就增加。

此外，AsO33-对作物的危害比AsO43-更大。

土壤微生物也能促进砷的形态变化。

有人分离出15个系的异养细菌，它们可把AsO33-氧化为AsO43-。

土壤微生物还可起气化逸脱砷的作用。

盆栽实验发现，施砷量和水稻吸收砷及土壤残留量之和有一个很大差值，认为由于砷霉菌对砷化合物有气化作用，使这部分砷还原为AsH3等形式，从土壤中气化逸脱。

此外，土壤微生物还可使无机砷转化为有机砷化物。

磷化合物和砷化合物的特性相似，因此土壤中磷化合物的存在将影响砷的迁移能力和生物效应。

一般土壤吸附磷的能力比砷强，致使磷能夺取土壤中固定砷的位置，砷的可溶性及生物有效性相对增加。

Gile就砷的土壤吸附问题指出，磷可被土壤胶体中铁、铝所吸附，而砷的吸附主要是铁起作用；另外，铝对磷的亲合力远远超过对砷的亲合力，被铝吸附的砷很容易被磷交换取代。

由此可见，砷与镉、铬等的性质相反；当土壤处于氧化状态时，它的危害比较小；当土壤处于淹水还原状态时，AsO43-还原为AsO33-，加重了砷对植物的危害。

因此，在实践中，对砷污染的水稻土，常采取措施提高土壤氧化还原电位或加入某些物质，以减轻砷对作物生长的危害。

一般认为砷不是植物必需的元素。

低浓度砷对许多植物生长有刺激作用，高浓度砷则有危害作用。

砷中毒可阻碍作物的生长发育。

研究表明：土壤含砷为25 μg/g或50 μg/g时，可使小麦分别增产8.7%和20%；含砷达100 μg/g时，则严重影响小麦生长；含砷200～1000 μg/g时，小麦全部死亡。

不同砷化物对作物生长发育的影响是有差别的。

如有机砷化物易被水稻吸收，其毒性比无机砷大得多，即使是无机砷，AsO33-对作物的危害比AsO43-大。

作物对砷的吸收累积与土壤含砷量有关，不同植物吸收累积砷的能力有很大的差别，植物的不同部位吸收累积的砷量也是不同的。

砷进入植物的途径主要是根、叶吸收。

植物的根系可从土壤中吸收砷，然后在植株内迁移运转到各个部分；有机态砷被植物吸收后，可在体内逐渐降解为无机态砷。

同重金属一样，砷可以通过土壤植物系统，经由食物链最终进入人体。

综上所述，土壤重金属污染主要来自废水污灌、污泥的施用及大气降尘；废渣及城市垃圾的任意堆放也可造成土壤重金属污染。

土壤中高浓度的重金属会危害植物的生长发育，影响农产品的产量和质量。

重金属对植物生长发育的危害程度取决于土壤中重金属的含量，特别是有效态的含量。

影响土壤中重金属迁移转化及生物效应的主要因素有：胶体对重金属的吸附，各种无机及有机配体的配合或螯合作用，土壤的氧化还原状态，土壤的酸碱性及共存离子的作用，还有土壤微生物的作用等。

由此可见，影响土壤中重金属迁移转化及生物效应的因素是多方面的。

重金属可通过土壤植物系统及食物链最终进入人体，影响人类健康。

重金属不能被微生物所降解，同时由于胶体对重金属离子有强烈的吸附作用等，使其不易迁移。

因此，土壤一旦遭受重金属污染，就很难予以彻底消除。

可以认为，土壤是重金属污染的"汇"，故应积极防治土壤的重金属污染。