聚氨酯改性有机硅的制备方法与应用展望
改性聚氨酯实验报告
一、实验目的1. 了解聚氨酯的化学性质和改性方法；2. 掌握有机硅、丙烯酸酯等改性剂对聚氨酯性能的影响；3. 分析改性聚氨酯的力学性能、耐水性、耐溶剂性等指标；4. 为聚氨酯材料在涂料、胶粘剂等领域的应用提供理论依据。
二、实验原理聚氨酯是一种具有优异性能的高分子材料，具有耐磨、耐腐蚀、柔韧性好等特点。
通过引入有机硅、丙烯酸酯等改性剂，可以进一步提高聚氨酯的性能，扩大其应用范围。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 聚氨酯树脂：A、B组分；- 有机硅改性剂：甲苯二异氰酸酯、有机硅改性聚醚多元醇、1,4-丁二醇；- 丙烯酸酯改性剂：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；- 水玻璃改性剂：多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）、水玻璃；- 双重改性剂：SCASD、E-44；- 催化剂：催化剂A、催化剂B；- 混合溶剂：甲苯、丙酮。
2. 实验仪器：- 真空干燥箱；- 热压机；- 电子万能试验机；- 耐水性测试仪；- 耐溶剂性测试仪；- 扫描电镜（SEM）；- 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。
四、实验方法1. 有机硅改性聚氨酯的制备：（1）将甲苯二异氰酸酯、有机硅改性聚醚多元醇、1,4-丁二醇按一定比例混合，搅拌均匀；（2）加入催化剂A，升温至一定温度，反应一定时间；（3）冷却至室温，加入混合溶剂，搅拌均匀。
2. 丙烯酸酯改性聚氨酯的制备：（1）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯按一定比例混合，搅拌均匀；（2）加入聚氨酯树脂A、B组分，搅拌均匀；（3）加入催化剂B，升温至一定温度，反应一定时间；（4）冷却至室温，加入混合溶剂，搅拌均匀。
3. 水玻璃改性聚氨酯灌浆材料的制备：（1）将PAPI、水玻璃按一定比例混合，搅拌均匀；（2）加入聚氨酯树脂A、B组分，搅拌均匀；（3）加入催化剂B，升温至一定温度，反应一定时间；（4）冷却至室温，加入混合溶剂，搅拌均匀。
4. 双重改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：（1）将SCASD、E-44按一定比例混合，搅拌均匀；（2）加入聚氨酯树脂A、B组分，搅拌均匀；（3）加入催化剂B，升温至一定温度，反应一定时间；（4）冷却至室温，加入混合溶剂，搅拌均匀。
有机硅改性聚氨酯的制备方法及应用进展
面形成 。 田军等 研 究 了端羟 基 的聚二 甲基 硅 氧烷 与 ］
醇 解蓖 麻油 改性 聚 氨酯 预聚 体 ， 聚 物成膜 后 ， 共 分子结 构 中的有机 硅链 段 更倾 向于 表 面 聚 集 取 向 ， 聚 氨 酯 而
链 段朝 向内层 。这样 使得 共 聚物膜 的附着 力 、 硬度 、 固 化 速率 等力 学性 能得 到改 善 ， 同时 ， 表面呈 现 低 的表 其
聚二 甲基 硅 氧烷／ 聚氨 酯共 混体 系有 良好 的增 容作 用 ，
使 其 力学 性 能 明显 提 高 ， 增 容 效 果 与 聚 氨 酯 的 化学 且
结构 有关 。 Ｙｅ ｎ等 ［ 分 别 采 用 聚 己 内酯 、 乙二 醇 、 丙 二 ３ 聚 聚
作者 在 此综 述 了有 机硅 改 性 聚氨 酯 的制 备 方 法 ，
水 的接 触 角增 大 。研 究 还 发 现 ， 过 Ｐ 经 ＤＭＳ Ｐ 混 合 －Ｕ 后 的 ＷＢ Ｕ 的表 面硅 含量 与单 一 Ｐ Ｐ ＤＭＳ Ｐ 接 近 。 －Ｕ 由于分子 结构 的特 点 ， 氨 酯 与 有 机 硅 的相 容 性 聚
的要求 ， 须 克服 聚 二 甲基 硅 氧 烷 与 聚 氨 酯 的高 度 不 必
面 张力 、 接触 角进 行 了研 究 。结 果 发 现 ， ＤＭＳＰ 与 Ｐ —Ｕ 醚 型或 酯型 软段 的 ＷＢ Ｕ 混 合 ， Ｐ 溶液 颗粒 和混 合物 颗 粒 随着 Ｐ ＭＳＰ 含量 的增 加 而增 大 ， Ｄ －Ｕ 比纯 ＷＢ Ｕ 的 Ｐ 颗 粒更 大 ， 合 后 的 ＷＢ Ｕ 对 纤 维 的接 触 角 减 小 、 混 Ｐ 对
相容性。
不好 ， 因而采 用单 纯 的物 理 改 性 方 法 难 以达 到理 想 的
收 稿 日期 ： ０ １ ７ １ ２ １ —０ — ４
有机硅改性聚氨酯的最新研究进展
２０ ０ ８年 ７月
刘
望 等 ． 机硅 改 性 聚 氨 酯 的 最 新 研 究 进 展 有
４ ７
有 机 硅 改 性 聚 氨 酯 的 最 新 研 究 进 展
刘 望 梅 来宝
（ 南京工业大学应用化 学系 ， 南京 ２ ０ ０ ） １０ ９
摘 要 有 机硅改性聚氨 酯兼具 两者 的优 异性 能 ， 提高 了聚 氨酯 材料 的 耐水 、 耐候 等 性 能。
氨基 改性法 和硅烷偶联剂改 聚四氢呋喃聚氨酯 （Ｐ Ｍ ／ Ｕ） 混体 系有 型分为羟基改性法 、 Ｄ ＳＰ 共 良好 的增 容作 用 ， 学 性 能 明显 提 高。Ｓｉ ｔ 力 ｈ ａ 性法等。 ｂａ ． 等【 ３ 也报 道 ， 硅 氧 烷 与 聚醚 聚 氨 酯 混 合 时 ， 聚 有 ２ １ 羟基 封端 硅氧烷 改 性法 有机 硅 中 含 有 能 和 聚 氨 酯 中 的一 Ｎ Ｏ 发 生 ｃ 相分离 现象 。共 混 改性 是 简单 的物 理 混 合 ， 化 无 反应的活泼羟基 ， 是有机硅 化合 物能改性 聚氨酯 学 键形 成 。 因有机硅 化 合物 和 聚氨酯化 合 物 的溶 解参数相差较大 （ 分别是 ７５和 １． ） ， ． ００ 】树脂之
一
性能 ， 两者共混可 以取长补短 。例 如有机硅改性 水 性 聚氨酯 的主要途 径 之一 是用 氨基硅 氧 烷类 与 聚氨酯共混改性 ， 余海斌 等发现聚二 甲基硅氧 烷 一 聚乙二醇 的嵌段共 聚物对 聚二 甲基硅氧 ｂ一
料的性质得到改善 。其改性效果 比物理共混好得 多 ， 目前 研 究 最 多 的 改性 方 法 。按 官 能 团 的类 是
而对 水 的接触 角则增 大 。研究 还 发 现 ， 过 Ｐ 经 Ｕ—
的耐热 、 耐寒 、 疏水 、 耐磨等性能 ， 使聚氨酯材料的
聚氨酯改性有机硅柔软剂的应用工艺
１ ． ２ ． １ 合 成 工 艺
（ １ ） 制备 聚氨 酯 预 聚体 ： 将 聚 乙二 醇 ２ ０ ０ ０进 行 真 空 干燥 ， 真空 干燥后 降温 ， 将经 过 真空 干 燥并 降 温 的 聚 乙二醇 ２ ０ ０ ０加 入 烧 瓶 中 ， 并 向 烧 瓶 巾加 入 异 佛 尔 酮
・
５ ８ ・
纺 织 科 技 进 展
２ ０ １ ５ 年第 ４期
聚 氨 酯 改 性 有 机 硅 柔 软 剂 的 应 用 工 艺
李艳 艳 ， 闵 欣， 贺 江平
（ 两安 工程 大 学 ． 陕西 西 安 ７ １ ０ ０ ４ ８ ）
摘
要： 对 用 自制 聚 氨 酯 有 机 硅 柔 软 剂 的 柔 软 整理 工 艺和 其 在 棉 织 物 上 的 柔 软 、 交联 成 膜 机 理 进 行 了研 究 ． 得 到 最 佳
二 异氰 酸酯 和催 化剂 ， 升 温至 ６ ０ ￣８ ０℃ ， 反应 １ ～４ ｈ ，
得 到聚氨 酯预 聚体 。 （ ２ ） 制 备 聚氨酯 有机硅 多 元共 聚 物 ： 将得 到 的 聚 氨 酯 预聚体 和 自制烷 羟基硅 油按 照 比例 １： ｌ （ 摩尔 比） 加
入 烧瓶 中 ， 升 温至 ５ ０ ～８ ０℃ ， 反应 １ ～４ １ １ ， 得 到 聚 氨 酯
油－ １ ］ ， 然 而氨 基硅 油存 在许 多弊 端 ， 例如 在 应用 过程 中 乳 液容 易破 乳在 织物 上产 生汕 点 ， 影 响外观 ， 同时整 理 到 织 物上后 会 使得 织 物 的亲 水 性 能下 降 ， 造成 穿 着 吸 湿 性差 等 缺 点 ］ 。与 此 同时 ， 经 氨 基 改 性 的有 机 硅 柔 软剂 柔 软 度 、 平 滑 性、 悬 垂 性 和 弹 性 等 都 有 明 显 提 高㈨ ， 对部分 染 料 有 增 深效 果 ， 但 易 泛 黄Ⅲ ， 需 对 其 进 行 进一 步改 性 。本文 通过 先合 成改 性烷 羟 基封 端剂 再
有机硅改性水性聚氨酯的合成及织物整理应用
Ｄ Ｍ Ｐ Ａ于 ５ ６℃ 反应 ２ ｈ 。称 量 ５ ． ３ ｇ 丙 酮肟 （ 过量 １
倍） ， 用丙酮溶解 后置于恒压滴液 漏斗 中， 缓慢滴 加， 加完 后 保 温 反 应 ３ ｈ ，然 后 降 至 室 温 ， 加 入 １ ． ５ １ ｇ 三 乙胺 中和 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ， 旋 蒸 除溶 剂 后得 有 机 硅
丁公 司 。 １ ． ２ 有机硅 改性 ＷＰ Ｕ 乳液 的制备
１ ． ２ ． １ 有机硅 改性 封 闭型聚氨酯 预聚 物制备 在装有 磁力 的 ２ ５ ０ ｍＬ三 口烧 瓶 中加入 ２ ５ ｇ Ｐ Ｐ Ｇ， ５ ｇ 羟丙基 硅油 ， 用３ ０ ｍ Ｌ丙 酮溶解 ， 升 温至 ５ ６℃ ， 搅拌
聚
・
氨
酯
工
业
２ ０ １ ３年 第 ２ ８卷 第 ５期
２０１ ３． Ｖｏ １ ． ２ ８ Ｎｏ． ５
２ ８・
Ｐ ０Ｉ ＵＲＥ Ｔ ＨＡＮＥ Ｉ ＮＤＵＳ Ｔ Ｒ Ｙ
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・ 生产与应用 ．
有 机 硅 改 性 水 性 聚 氨 酯 的 合 成 及 织 物 整 理 应 用
性能 一 。 本研究 采用具 有一 定聚合 度 的端 羟丙 基硅 油代 替部 分聚醚 改性 ＷＰ Ｕ， 由于羟 丙基 中 Ｏ Ｈ 基反 应 活
性强 ， 可通 过 与 Ｎ Ｃ Ｏ基 反 应 进 人 聚 氨 酯 的 主链 结
剂有 限公 司 ； 二 羟 甲基 丙 酸 （ Ｄ ＭＰ Ａ） ， 分析纯 ， 阿拉
改性 封闭 型聚氨 酯预 聚物 。
作为对 照 ， 合 成 了未 改性 聚氨酯 预聚物 ， 合成 时 按 照上述 工艺 以 ６ ． ２ ｇ Ｐ Ｐ Ｇ代替 ５ ｇ 羟丙 基硅 油 。
有机硅／聚氨酯共聚物的制备研究与应用
Ｄ ｏ ｕＪ ｉ ａ ｎ ｚ ｈ ｉ ｈ ｅ ｎＹ ｕ Ｃ （ ，Ｗ ， ； １ ． Ｄ ｅ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌＥ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｅ ｉ ｆ ａ ｎ ｄ ｕ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ Ｑ ｉ ｎ ｚ ｈ ｏ ｕ２ ６ ２ ５ ０ ０ ｐ ｇ ｇ ｇＥ ｙ ｇ ， ， ） ２ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆＭ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄＥ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ Ｂ ｅ ｉ ｉ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅｏ ｆＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ Ｂ ｅ ｉ ｉ ｎ ０ ０ ０ ８ １ ｇ ｇ ｊ ｇ ｇ ｙ ｊ ｇ１ 犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋 ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｅ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄｐ ｏ ｌ ｕ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓｃ ｏ ｍ ｂ ｉ ｎ ｅｔ ｈ ｅｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔｐ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓｏ ｆｐ ｏ ｌ ｕ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅａ ｎ ｄｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｅ ． Ｓ ｙ ｐ ｙ
Ｔ ｈ ｅ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｓ ｏ ｆ ｉ ｔｗ ａ ｓｗ ｉ ｄ ｅ ｌ ． Ｃ ｏ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｓ ｔ ｈ ｅ ｏ ｔ ｉ ｍ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｅ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｐ ｐ ｙ ｐ ｙ ｐ ｐ ｐ ｏ ｌ ｕ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ． Ｔ ｈ ｅｗ ａ ｔ ｏｐ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｔ ｈ ｅｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｅ ｏ ｌ ｕ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅｂ ｈ ｅｃ ｏ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄｗ ａ ｓｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｐ ｙ ｙ ｐ ｐ ｙ ｙｔ ｐ ｙ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｓｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒｗ ａ ｓ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｍ ｅ ｎ ｔ ｔ ｒ ｅ ｎ ｄｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒｗ ａ ｓ ａ ｌ ｓ ｏｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ． ｐ ｐ ｐ ｙ ｐ ｐ ｙ ， ， 犓 犲 狅 狉 犱 狊 ｏ ｌ ｕ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｅ ｃ ｏ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｐ ｙ ｐ ｙ 狔狑 聚硅氧烷） 和聚氨酯的优点 许多研究者都希望把有机硅 （ 得到性能优异的材料。 但由于聚硅氧烷与聚氨酯 结合起来， 溶度参数相差很大， 简单共混、 原位聚合、 形成互穿网络聚合
第五十讲 浅谈有机硅及基材对聚氨酯的改性及应用
将含有氨基 的有机硅 引入聚氨 酯链段 巾 。一种足在预 反 应 会 形成 交 联 结 构 ， 则难 以再 分 散 到水 中 。
分 子 材 料 之 一 。有 机 硅 结构 中 含 有 Ｓｉ一０键 ，其 键 能 高 处 于研 究阶 段 。
达４２２．２ ｋＪ／ｍｏｌ，硅氧烷 的分子体积 大， 内聚 能密度
有 机 硅 共 混 改 性 聚 氨 酯 ： 聚 二 甲基 硅 氧 烷
低 ， 有 良好 的疏 水 、 耐 磨 等 性 能 。将 有 机 硅 引人 聚 氨 （ＰＤＭ Ｓ）、聚 氨 酯 （ＰＵ）具 有 良好 的 血 液 相 容 性 ，作 生
１．１按有机硅链段与聚氨酯链段 的连接方式分类
１．２按 改性 聚氨 酯 的有机 硅 的类 型 分类
有机 硅 ／聚氨酯嵌段 改性：聚有机硅氧烷 与聚氨
有机硅 改性聚氨酯 的合成 一般 足利用聚 氨酯预聚
酯 嵌 段 共 聚 是 由含 活性 端 基 的 聚 二 甲基 硅 氧 烷 低 聚 体 体 上 的活 性 官 能 团一ＮＣＯ￣］有 机 硅 化 合 物 上 的 活 性 基
Ｅｘｐｅ￣Ｓｅｍｉｎａｒ ｌ专 家讲 座
第五十讲 浅 谈 有机 硅 及 基材 对 聚氨 酯 的 改性 及 应 用
于 光 李 志 强 牛珂 华
摘 要 ：将有机硅及 基材 引人 聚氨 酯材料 中能提 聚体乳化过程中扩链 引入含有氨基 的有机硅 。
高材料 的多种性 能，使 聚氨酯材料的使用范 围大大提
一 种 多 功 能 的 聚 合 物 材 料 。 在 某 些 应 用 领 域 ， 没 有 树 脂 加 工 等 领 域 。关 于 聚 氨 酯 和 丙烯 酸 的核 壳 聚 合 有
其 它 高分子 材料 能取代 它 ，聚 氨酯 是发展 最 快 的高 关 文 献 报 道 很 多 ，但 对 于 有 机 硅 ／聚 氨 酯 核 壳 聚 合 还
水性聚氨酯合成、改性及应用前景
水性聚氨酯合成、改性及应用前景摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。
本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。
关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。
水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。
如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。
一、水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。
目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。
自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。
丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。
反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。
由于丙酮对PU 的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。
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聚氨酯改性有机硅的制备方法与应用展望冯超;任碧野;王全;唐世英;童真【摘要】聚氨酯改性有机硅材料是一种性能优异的先进材料,在诸多领域具有广阔的应用空间.本文综述了聚氨酯改性有机硅的制备方法,包括共混改性、嵌段共聚改性、接枝共聚改性以及通过形成互穿聚合物网络进行改性,介绍了聚氨酯改性有机硅材料的性能与应用,并简要总结了目前在制备聚氨酯改性有机硅材料方面所面临的主要问题.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)008【总页数】3页(P6-7,22)【关键词】聚氨酯;有机硅;共聚;改性;应用【作者】冯超;任碧野;王全;唐世英;童真【作者单位】华南理工大学材料所,广东,广州,510640;华南理工大学材料所,广东,广州,510640;东莞市贝特利新材料有限公司,广东,东莞,523143;东莞市贝特利新材料有限公司,广东,东莞,523143;华南理工大学材料所,广东,广州,510640【正文语种】中文有机硅树脂分子主链是一条Si-O-Si键交替组成的骨架,兼有有机聚合物和无机化合物的特性.这种独特的结构使其具有极好的耐高低温性能,优良的电气绝缘性和化学稳定性,憎水防潮性,生理惰性及生物相容性等一系列优异的性能.但也存在机械强度低,需高温固化(150℃～200℃),固化时间长,耐有机溶剂性差,附着力低等缺点[1].聚氨酯(PU)分子中含有特征基团-NH-CO-,具有较强的的耐磨性,耐有机溶剂及化学药品,优良的附着力等特性,已广泛用于石油、汽车、纺织、印刷、医疗、体育、建筑等领域[2].将少量的聚氨酯引入有机硅中可以有效提高有机硅的力学强度、耐腐蚀性、附着力等性能,并有望降低有机硅的固化温度,是一类很有发展前途的新型高分子材料.近年来关于有机硅改性聚氨酯方面的报道已很多[3-6],但对聚氨酯改性有机硅的报道还很少见到.本文将综述聚氨酯改性有机硅的制备方法及其性能特点,并展望了其应用前景.将少量聚氨酯与有机硅共混可以改善有机硅的性能,但由于有机硅和聚氨酯的性质差别很大,其溶解度参数相距甚远,两种树脂具有很强的不相容性,会发生严重的相分离[7].宋海香等[8]采用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)等合成了阴离子水性聚氨酯乳液,然后对羟基硅油乳液共混改性,研究了共混乳液的稳定性及在织物整理剂方面的应用.结果表明:共混乳液的离心稳定性、耐碱性好;当阴离子水性聚氨酯预聚体、去离子水和羟基硅油乳液的质量比为1∶3∶10时,与羟基硅油乳液相比,经聚氨酯共混改性的羟基硅油乳液处理后的径、纬向断裂强力分别由863.4N和337.5N增加到902N和344N.这是由于阴离子水性聚氨酯的引入,改善了聚氨酯和羟基硅油两组份之间的相容性,提高了羟基硅油的力学强度和附着性能.为了提高聚氨酯-有机硅的相容性,降低相分离程度,余海斌等[9-10]采用聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段共聚物(PDMS-b-PEO)为增容剂,增容聚二甲基硅氧烷/聚氨酯(PDMS/PU)共混体系,结果表明:不加PDMS-b-PEO时, PDMS和PU呈严重的相分离状态,加入PDMS-b-PEO后降低了两相间的表面张力,使PDMS相分散为更小的微粒,两相间产生了较强的粘结.目前所报道的有机硅-聚氨酯共聚物主要有两种,其一是采用活性基团(羟基或氨基)封端的聚硅氧烷与含异氰酸酯基的聚氨酯形成嵌段共聚物,其二是采用侧链含有活性基团的聚硅氧烷与含异氰酸酯基的聚氨酯形成接枝共聚物.以聚硅氧烷为软段、聚氨酯为硬段的有机硅/聚氨酯嵌段共聚物通常由含活性端基的聚硅氧烷低聚体先与二异氰酸酯(如TDI、MDI、IPDI等)反应,再用二元醇或二元胺扩链反应而成.为了让有机硅可与二异氰酸酯反应,必须在有机硅分子链上引入活性基团,如羟基和氨基等.但由于直接和硅原子相连的活性基团难以与异氰酸酯基(-NCO)进行反应,因此常在有机硅分子链上引入通过烃基相连的活性基团,以提高基团的反应活性[11].反应式如图1.刘俊峰[12-13]采用蓖麻油聚氨酯预聚物与含羟基活性基团的有机硅合成了蓖麻油聚氨酯(PUR)改性有机硅树脂,发现PUR含量对改性有机硅树脂性能有较大影响;当PUR含量由4%增加到20%时,剪切强度由3.86MPa增加到9.26MPa,冲击强度由28.02MPa减小到16.11MPa,同时耐热性有所降低.为了解释共聚物的热分解行为,由TGA实测数据计算了降解的反应级数、活化能及频率因子等动力学参数.结果表明,改性体系的热分解分两个明显不同的过程进行,两个过程有不同的动力学参数,改性体在它们中的失重比与体系中PUR和有机硅的质量比也不相同[14].陈庆昌等[15]用环氧-有机硅树脂(ES)与活性聚氨酯单体甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制得改性树脂.研究结果表明,当ES与TDI的质量比为10∶0.5时,膜的附着力最好,但疏水性较差,这是由于TDI分子的引入使树脂分子的极性有所增强,将树脂涂覆于金属基材上时,疏水性好的有机硅链段更趋向涂层表面,形成硅氧链富集层;而不饱和的异氰酸链段与金属基材结合成致密层,减小了金属对水分子的亲合势,提高了膜层的疏水性.-NCO基团的强极性和脲键的形成,使其易与被覆金属形成相对稳定的络合层,大大增强了膜层与金属基体的附着力.疏水性的提高,阻止了水分子的浸入,少量浸入的水分子被-NCO基团吸收形成脲键,膜层-NCO基团优先与金属基体生成络合物,被保护层与腐蚀环境(盐度)的化学势基本平衡,提高了树脂的耐化学腐蚀性. 有机硅的表面能较低,使聚氨酯侧链悬挂在有机硅主链上,可以有效地改善有机硅的表面性能,提高表面附着力.熊磊等[16-17]用异佛尔酮二异氰酸酯与含有侧氨基的氨基硅油反应,然后用饱和亚硫酸氢钠封端,得到具有反应性的聚氨酯改性氨基硅烷免烫整理剂.与经普通氨基改性有机硅柔软剂整理后的织物相比,聚氨酯改性氨基硅烷免烫整理剂整理后的织物,其经向撕破强力保留率提高超过70%,断裂强力提高112N;纬向撕破强力保留率提高近50%,断裂强力提高43.64N.此外,由于聚氨酯分子上的一部分异氰酸酯基(-NCO)与纤维素纤维上的羟基(-OH)反应,从而通过化学键将整理剂中的硅氧烷主链以及小分子脲键与棉纤维交联,能够达到持久耐洗的效果.反应式如图2.互穿聚合物网络(IPN)是一种在分子水平上的强迫互容和协同的特殊聚合物复合结构,通常其组成中至少有一个组分为三维交联结构,不同组分的链之间的相互缠结,使相区细化.Lipatov认为IPN相区域是由热力学不相容性引起的,相组织微细化提高了相间的结合力,增加了两相的相容性[18-19].钟发春等[20-21]以聚四氢呋喃醚MDI聚氨酯和α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为原料,三羟甲基丙烷和正桂酸乙酯为交联剂,合成了聚氨酯/聚硅氧烷IPN阻尼材料.并发现尽管二者化学结构差异较大,但由于形成IPN后聚合物网络的贯穿缠结,部分阻止了相分离,使其在动态力学谱上仅表现出单一的玻璃化转变温度,因而聚氨酯/聚硅氧烷具有明显的阻尼特征;且聚硅氧烷趋向于分布在IPN表面.聚氨酯改性有机硅材料作为一种新型高分子材料,它兼具二者的优良特性,具有广阔的应用前景.熊磊等[16-17]通过聚氨酯改性有机硅,合成出具有反应性的聚氨酯改性氨基硅烷免烫整理剂.与经普通氨基改性有机硅柔软剂整理后的织物相比,聚氨酯改性氨基硅烷免烫整理剂整理剂,提高了织物的经、纬向撕破强力及断裂强力及其耐清洗性.郑强等[22]用羟基封端的聚有机硅氧烷与异氰酸根封端的聚氨酯预聚体反应,制备了一种表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶,聚氨酯组分的引入弥补了有机硅橡胶表面张力低、表面能小、表面对装饰性和保护性涂层的粘结性差的不足,解决了有机硅橡胶的表面难以涂覆的问题,扩展了有机硅密封胶的应用范围.聚氨酯改性有机硅材料在医学方面、涂料等方面也有很大的潜在应用空间.聚氨酯改性有机硅材料的研究前景广阔,聚氨酯的引入有效地改善了有机硅材料的耐候性、耐磨性、耐腐蚀性,提高了力学强度,这方面人们已经进行了广泛而深入的研究,在改善软、硬段相容性方面的研究还需要进一步深入[23-24].【相关文献】[1] 冯圣玉,等.有机硅高分子及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2004:1-6.[2]李绍雄,刘益军,等.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002:310-311.[3] 刘望,梅来宝.有机硅改性聚氨酯的最新研究进展[J].精细石油化工进展,2007,7(9):47-52.[4] Martin DJ,Warren LAP,Gunatillake PA,et al.Polydimethylsiloxane/ polyether-mixed macrodiol-based polyurethane elastomers:biostability[J].Biomaterials,2000,21:1021-9. [5] Hernandez R,Weksler J,Padsalgikar A,et al.Microstructural Organization of Three-Phase Polydimethylsiloxane-Based Segmented Polyurethanes[J].Macromolecules,2007;40:5441-9.[6] Taeyi Choi,Jadwiga Weksler,Ajay Padsalgikar,et al.Influence of soft segment composition on phase-separated microstructure of polydimethylsiloxane-based segmented polyurethane copolymers[J].Polymer, 2009,50:2320-2327.[7] Shibata M,Kobayashi T,Yosomiya R,et al.Polymer electrolytes based on blends ofpoly(ether-urethane)and polysiloxanes[J].Eu Polym J,2000,36:485-490.[8] 宋海香,罗运军.水性聚氨酯-有机硅共混水分散体系的性能[J].安阳工学院学报,2006,20(2):4-9.[9] 余海斌,张邦华,宋谋道,等.聚二甲基硅氧烷/聚氨酯共混体系的增容作用[J].高分子材料科学与工程,1996,12(1):55-58.[10] 余海斌,张邦华,宋谋道,等.聚二甲基硅氧烷/聚氨酯共混体系的增容作用(I)[J].高等学校化学学报,1995,16(7):1134-1137.[11] 陈精华,刘伟区,宣宜宁,等.氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的研究[J].功能高分子学报,2004,17:92-96.[12] 刘俊峰.蓖麻油聚氨酯改性有机硅树脂的研究[J].工程塑料应用, 1998,28(5):4-6.[13] 刘俊峰,胡友慧.聚氨酯改性有机硅体系性能的研究[J].高分子材料科学与工程,2000,16(2):106-108.[14] 刘俊峰.聚氨酯改性有机硅热分解反应动力学的研究[J].高分子材料科学与工程,2000,16(2):150-151.[15] 陈庆昌,原津萍,乔玉林,等.活性聚氨酯单体改性环氧-有机硅树脂性能的研究[J].化学与粘合,2001(4):149-152+155.[16] 熊磊,胡春燕,苏开第.聚氨酯改性氨基硅烷免烫整理剂的研制和应用[J].印染,2007,18:5-8.[17] 熊磊,王树根,胡春燕,等.聚氨酯改性有机硅在棉织物免烫整理中的作用[J].印染.,2008,3:5-8.[18] Lipatov S.The formation of micro-and macro-heterogeneities in multicomponent polymer systems[J].Pure Appl Chem,1975,6(4):376 -379.[19] 于杰,占凤昌.阻尼材料的阻尼性能影响因素[J].涂料工业,1994, 24(4):1-4.[20] 钟发春,傅依备,王晓川.MDI聚氨酯/聚硅氧烷IPN的结构与力学性能[J].材料研究学报,2003,17(4):415-420.[21] 钟发春,傅依备,李波,等.聚氨酯/聚硅氧烷IPN阻尼材料研究[J].材料导报,2001,15(6):63-67.[22] 郑强,王雯霏,胡洪国,等.一种表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶及其制备方法[P].中华人民共和国国家知识产权局, CN1587842A.[23] 王云芳,郭增昌,王汝敏.大二醇软链段混合比对聚氨酯弹性体的性能影响[J].中国胶粘剂,2008,17(6):15-18.[24] Anne Simmons,Jari Hyvarinen,Ross A,et al.Long-term in vivo biostability ofpoly(dimethylsiloxane)/poly(hexamethylene oxide)mixed macrodiol-based polyurethane elastomers[J].Biomaterials,2004,25: 4887-4900.。