定量分析中的误差
第4章 定量分析概论二、三节
分 准确度高低的尺度。 析 误差的表示方式分为绝对误差和相对误差两种。
概 绝对误差：测量值与真实值之差。 Ea x xT
论 相对误差：绝对误差占真实值的百分比。
1
Er
Ea xT
100 %
郑工学院
例：用分析天平直接称量铁粉，其质量分别为5.0000g和
0.5000g，试问哪一个称量值会较准确？
章
溶液溅失；
定 量 分 析 概 论
加错试剂； 读错刻度； 记录和计算错误等。
注意：过失误差必须给予删除。
1
郑工学院
减小误差的方法
第 四 ☆尽可能地减小系统误差和偶然误差 章
减小和消除系统误差
定 量
①选择合适的分析方法 在相同的条件下，对已知准确含量的标
②对照试验：
准样品进行多次测定，将测定值和准确 值进行比较，求出校正系数，用校正系
分
n
4
析
概
论
dr
d x
100 %
0.14 15.82
100 %
0.89%
1
郑工学院
（三）准确度与精密度的关系
第 四 章
定
量
分
析
概 结 论：
论 1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度是保证准确度的
前提，但精密度高，准确度不一定高；
2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结
1
果的重现性。
分 ③空白试验（空白值） 数来校正试样的分析结果。
析 分析结果－空白值＝较准确的分析结果
概 指不加待测试样，在相同的条件下，按分析试样所采用的方法进行测 论 定，其测定结果为空白值。
定量分析中的误差
定量分析中的误差
误误差的分类及产生原因 误差的表示方法 误差的减免方法
有效数字及运算规则 分析结果的数据处理
第一节 误差的分类及产生原因
一、 系统误差
（1） （1）仪器误差。仪器误差主要是仪器本 身不够准确或未经校准所引起的。
（2） （2）试剂误差。试剂误差主要是由于 试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质引起 的误差。
绝对误差和相对误差都有正负值，正值表示分析结果偏高， 负值表示分析结果偏低。
第二节 误差的表示方法
【例2-1】
测定某食盐中氯化钠的含量时，测定结果为98.66%，真实 值是98.77%，测定结果的绝对误差和相对误差各为多少？
解：绝对误差为E=x-T=98.66%-98.77%=-0.11% 负值表示测定值比真实值少0.11%。 相对误差为Er=(-0.11/98.77)×100%=-0.11%
绝对偏差d为
(2-3)
相对偏差dr为
(2-4)
第二节 误差的表示方法
一、 精密度与偏差
平均偏差 为
相对平均偏差 为
或
(2-4) (2-5)
第二节 误差的表示方法
【例2-2】
平行测定某盐酸的浓度，三次测定结果分别为：0.1025 mol·L-1 、0.1024 mol·L-1、0.1022 mol·L-1，[JP]求测定结果平均值( )、 绝对偏差（d）、平均偏差（ ）和相对平均偏差( )。
（2-7）
式中,xi为每次的测定值；x-为测定总体的平均值；n为测定次 数。
第二节 误差的表示方法
【例2-3】
两名分析人员测定铁矿石中铁含量时，结果如下：
分别计算两组分析结果的相对平均偏差和相对标准偏差。 解：用式（2-5）、式（2-6）、式（2-7）计算结果为
第二章 定量分析中的误差及结果处理
增加平行测定次数
三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差
（二）空白试验 —— 检验有无试剂误差
试样 + 试剂 试剂 则 样品含量
同一条件 同一条件
测定结果 X1
测定结果 X0 ( X0—空白值
二、偏差与精密度
思考题:
甲乙两位同学对同一样品进行了五次重复测定, 测定结果分别如下: 甲： 0.3，0.2，0.3，0.3，0.4， x = 0.3 乙: = 0.3 0.1, 0.6, 0.2, 0.1, 0.5,
x
(1)甲同学测定的几个结果中哪个结果更好?乙同 学的呢? (2)两位同学的测定水平哪个更好?如何评价?
5 前面是偶数 —— 舍
5 后面全为 0 或无数字 尾数= 5时 5 后面有任一不为 0 的数 —— 入 5 前面是奇数 —— 入
例：将下列数字修约为三位有效数字
0. 3216 解: 0.322 21. 2499 21.2 10. 2500 10.2 10. 3500 10.4 3.42 3.415 10. 25001
36.50 37.00
平均值
37.50
38.00
真值
(三）准确度和精密度的关系
1、精密度高，准确度一定高。（ ） 2、精密度高，准确度一定低 （ ） 3、精密度的高低不会影响准确度（ ） 4、要有高的准确度，必须要有高的精密度（ ）
精密度是保证准确度的先决条件.精密度差, 所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提, 高的精密度,不一定能保证高的准确度.
主要来源有
仪器误差:
试剂误差： 操作误差 ：
定量分析中的误差
第二章定量分析中的误差及其处理分析结果必须达到一定的准确度，满足对分析结果准确度的要求。
因为不准确的分析结果会导致产品的报废和资源的浪费，甚至在科学上得出的错误的结论，给生产或科研造成很大的损失，人民生活造成巨大困难或灾难。
但是分析结果是由分析者对所取样品(供试品或样品)利用某种分析方法、分析仪器、分析试剂得到的，必然受到这些分析的限制，分析结果不可能和样品的真实组成或真实含量完全一致，在一定条件下分析结果只能接近于真实值而不能达到真实值。
测定值与客观存在的真实值的差异就是所谓的误差(error)。
因此分析误差是客观存在、不可避免的，我们只能得到一定误差范围内的真实含量的近似值，达到一定的准确度。
采用哪些措施可能减小误差，依赖于误差本身的性质。
所以，我们应当了解误差的有关理论，明确误差的性质和来源，根据分析目的对误差的要求，选择准确度合适的分析方法，合理安排分析实验，设法减小分析误差，使分析结果的准确度达到要求，避免追求过高的准确度。
同时，也应当了解对分析结果的评价方法，以判断分析结果的可靠程度，对分析结果做出正确的取舍和表示。
2.1 分析结果的误差一、真值、样本平均值和总体平均值1. 真值与相对真值真值(true value)是指某物理量本身具有的客观存在的真实数值，表示物质存在的数量特征，用T来表示。
由于分析误差是不可避免的，因此真值是不可能测得的，实际工作中往往将理论值、约定值和标准值当作真值来检验分析结果的准确度，分别称为理论真值、约定真值和标准真值。
理论真值是指由公认理论推导或证明的某物理量的数值。
如水的组成常数或组成分数即为理论真值：1 mol H2O含2mol H和1 mol O，再如H+与OH-的反应的化学计量关系即H+与OH-的反应量之比为1 mol H+ : 1 mol OH-，该比值也是理论真值。
约定真值是指计量组织、学会或管理部门等规定并得到公认的计量单位的数值。
如国际计量大会定义的长度、时间、质量和物质的量等物理量的基本单位：光在真空中传播(1/299 792 458)s所经过的路径长度为1 m，国际千克原器的质量为1 kg、铯-133原子基态的两个超精细能级之间跃迁所对应的辐射的9 192 631 770个周期的持续时间为1 s等。
定量分析中的误差及数据处理
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。
定量分析中的误差
定量分析中的误差定量分析中的误差，也称为测量误差，是指实际测量结果与真实值之间的差异。
在定量分析领域中，对误差的准确定义和评估是非常重要的，因为它直接影响到数据的可靠性和结果的准确性。
本文将探讨定量分析中的误差的类型、产生原因以及如何评估和控制误差。
1.系统误差是由于测量方法、仪器或实验条件等固有的偏倚或倾斜引起的误差。
这种误差是有方向性的，通常是持续的，会导致测量结果偏离真实值的固定量。
系统误差的产生原因包括：-仪器漂移：由于仪器老化、磨损或使用不当等，仪器的测量性能会逐渐下降，导致系统误差。
-校准不准确：如果仪器的校准不准确，或者校准曲线的拟合不好，都会产生系统误差。
-环境条件：例如温度、湿度等环境条件的变化，会影响到实验条件，进而产生系统误差。
-人为因素：操作员的技术水平、操作规范等因素也可能引起系统误差。
2.随机误差是由于各种随机因素所引起的误差，其大小和方向都是无规律的，因此也称为无偏差误差。
这种误差会导致在多次重复测量中，得到不同结果，形成结果的分布。
随机误差的产生原因包括：-个体差异：不同个体之间的差异，包括实验对象的差异和人体感知的差异等，会导致随机误差。
-实验条件的不确定性：例如仪器的读数精度、样品的异质性等，都会产生随机误差。
-测量误差的传播：由于测量值之间的运算和计算过程中的近似或舍入，误差会被传递到结果中，导致随机误差。
在定量分析中，我们需要对误差进行评估和控制，以保证数据的准确性和可靠性。
评估误差的方法包括：1.校准和验证：通过与已知标准值的比较，来评估仪器的准确性和正误差大小。
2.重复测量：通过多次重复测量同一样品，来评估测量值的离散程度，即随机误差的大小。
3.数据处理和统计分析：使用合适的统计方法，对测量数据进行处理和分析，以评估误差的大小和分布。
控制误差的方法包括：1.合理设计实验：在实验过程中，根据实验目的和特点，合理设计实验方案，减少系统误差和随机误差的产生。
定量分析的误差及分析数据的处理
二、减少随机误差 增加平行测定次数 三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差 1、用标准试样进行对照试验 : 比较测定值与标准值的差异
标准试样的真实值 校正系数 标准试样的测定值
待测组分含量 = 校正系数 待测试样测定值
2、用标准方法进行对照试验 :
对同一样品用标准方法和所选方法进行结果比较
对有限次测定( n ＜ 20 )，S 代替σ ，则平均值的置信区间为：
X
tS n
—— 结果表达式
t : 称为置信因子， 其大小与置信度和自由度( n-1) 有关 ,
见P24 表1 - 4
例：碳原子量的十次平行测定结果如下，计算在95%置信度下平均值的置信 区间 。 12. 0080、 12. 0120、 12. 0095、 12. 0118、12. 0097、 12. 0113 、12. 0101 、 12. 0111 、12. 0106、 12. 0102、
（二）Q 值检验法（适用于n = 3 ～ 10 次）
步骤：1）将数据由小到大排序X1 , X2 , X3 , …, X n 2）求出Q =︱邻差 / 极差︱
3）若Q ＞Q 表（P26 表1 - 5），则X 舍弃，反之保留
例：在1.11、1.12、1.16、1.12、1.13五个数据中，判断在95%置信度 下1.16 能否舍弃？ 解：1）排序 1.11、1.12、1.12、1.13、1.16 2）邻差 = 1.16 - 1.13 = 0.03 ， 极差 = 1.16 - 1.11 = 0.05
Sr ,甲
0.9 2 0.7 2 2 0.2 2 4 0.12 0.40 n 1 10 1
2
100 0 0.80
定量分析中的误差
第一节 定量分析中的误差
一、 准确度和精密度 二、误差的表示方法 三、误差的表示、种类、 性质、产生的原因及减 免
2023/12/27
§1.1 定量分析的误差
1.1.1 准确度和精密度
典型实例:甲、乙、丙三人同时测定一铁矿石中Fe2O3的含 量（真实含量以质量分数表示为50.36%），各分析四 次，测定结果如下：
d.主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
e.操作误差（分析人员的操作差异——灼烧
温20度23控/12制/27）
2. 偶然误差
( 1) 特点 a.不恒定，时大时小，时正时负 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因
偶然因素：例如环境温度、压力、湿度 、仪器的微小变化、分析人员对各份试样
2023/12/27
二、 误差的表示方法
1.误差（error）
误差（E）是指测定值（x）与真实值（μ）之间 的差。误差越小，表示测定结果与真实值越接近 ，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
一般用绝对误差和相对误差来表示。 绝对误差E = xi – μ 相对误差RE = E/μ ×100%
2023/12/27
• 3．过失误差 认真、细心
2023/12/27
误差判别练习
• 2、由于测量过程中某些经常性的原因所引起的A误差属 于( B )
A、随机误差
B、系统误差
C、偶然误差
D、过失误差
• 3、用25.00mL移液管移取溶液体积,就记录为( C )
A、25
B、25.0 C、25.00
D、25.000
• 4、天平称量时把13.2566g记录为13.2655g，应属于偶然
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由于xmin< <xmax， xmax x 0, xmin x 0
R ( xmax x) ( xmin x) xmax x xmin x
极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之 和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。
2．偏差与精密度
偏差 ──指个别测定值与平均值之间的差值。 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量。
绝对偏差： di ＝ xi－ x
相对偏差：
dr
Ea 100 % x
x x 100 % x
偏差和误差都有正负 (偏高或偏低）之分。
误差和偏差是两个不同的概念。
偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之 间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的 大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。
选哪一个更能使测定结果准确度高？ （不考虑其他原因，只考虑称量因素） b：如何确定滴定体积消耗量？ 0～10mL； 20～25mL； 40～50mL
2021/3/17
4. 有关偏差的基本概念与计算
（1）平均偏差和相对平均偏差
平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差：
n
n
di xi x
5.误差的分类及其特点
（1） 系统误差
特点 ① 单向性。对分析结果的影响比 较固定，即误差的正或负固定。 ② 重现性。平行测定时，重复出 现。 ③ 可测性。可以被检测出来，因 而也是可以被校正的。
产生的原因?
2021/3/17
系统误差产生的原因
a. 方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
误差的大小：用绝对误差Ea(absolute error)和相对误差 Er(relative error)来表示。
2021/3/17
分析结果的衡量指标
绝对误差： Ea＝x－μ
相对误差： Er
Ea
100 %
x
100%
准确度──分析结果与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量。
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d i1 i1
n
n
相对平均偏差： d 100%
x
平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相对 平均偏差就越小，测量值的精密度越高；
一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。
按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差
和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。
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（2）极差R
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3. 准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
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相对偏差和绝对偏差在 分析中的应用
a 基准物：硼砂 Na2B4O7·10H2O M=381 g·mol-1 碳酸钠 Na2CO3 M=106.0 g·mol-1
第二章 定量分析中的误 差与数据处理
第一节 定量分析中误差
的基本概念
2.1.1 误差、误差的分 类及其特点
2.1.2 偶然误差分布的 数理统计规律
2.1.3 置信度与置信区 间
2.1.4 误差的传递及提 高测定准确度的 方法
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本章教学基本要求
1．掌握误差的表示方法。 系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精 密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区 间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法； 有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。 2．提高分析结果准确度的方法与途径。 3．分析质量保证与控制。 4．了解随机误差的分布特征——正态分布；误差的 传递。
b. 仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等长，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正. 试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够。
d. 主观误差——人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
2021/3/17
（2）偶然误差
特点 a. 不恒定 b. 难以校正 c. 服从正态分布(统计规律)
产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数
（3）过失误差
i 1
n
μ为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋
向无穷大时，其可看作为真值。
在有限次测定(n<30)时，标准偏差(standard deviation)
用 s (or SD)表示： s
n ( xi x)2
i1 n 1
相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV
CV s 100% x
2021/3/17
2021/3/17
2.1.1 误差、误差的分类及其特点
误差是客观存在的。一个没有标明误差的 测定结果，几乎是没有用处的数据。
1. 误差与准确度 误差(error)是指测定值与真值(true value)之差，用来
表征测定结果偏离真值的程度。 真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（
真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替 ）。
解: xA110i110xi 20.0%
dA110i110xi x0.24%
dA 100%1.2% xA
sA
10
(xi xA)2
i1
0.28%
101
(CV A)xsA A10% 01.4%
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xB20.0%
dB 0.24%
dB 100%1.2% xB
sB ＝0.31% (CV)B＝1.6％
【例2-1】 比较同一试样的两组平行测定值的精密度。
A组测定值： 20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，
20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%； B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，
19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。
极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极 差简单地评价精密度是否达到要求。
极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于 一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。
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（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差
当测定为无限多次时，标准偏差σ的数学表达式为
n ( xi )2