Tb掺杂LaMnO_3材料的电输运与介电性能研究

Ｔｂ掺杂ＬａＭｎＯ３材料的电输运与介电性能研究＊张开拓１，郑　舒１，张营堂２（１　河南机电高等专科学校电气工程系，新乡４５３０００；２　陕西理工学院材料学院功能材料研究所，汉中７２３００３）摘要 采用固相反应法制备了Ａ位掺杂的Ｌａ０．９５Ｔｂ０．０５ＭｎＯ３（ＬＴＭＯ）钙钛矿材料。

研究了ＬＴＭＯ的电输运性能、磁性能以及介电性能。

结果表明，ＬＴＭＯ表现出半导体电输运特性，其磁序结构表现出类自旋玻璃行为，而其介电性能在１００Ｋ附近表现出弛豫特性，当温度高于１００Ｋ时ＬＴＭＯ介电常数ε′随温度的升高几乎不变化，表现出介电常数的高温稳定性。

关键词 Ｌａ０．９５Ｔｂ０．０５ＭｎＯ３　电输运特性　类自旋玻璃　介电弛豫中图分类号：ＴＢ３４ 文献标识码：ＡＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ａｎｄ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｔｂ　Ｄｏｐｅｄ　ＬａＭｎＯ３ＺＨＡＮＧ　Ｋａｉｔｕｏ１，ＺＨＥＮＧ　Ｓｈｕ１，ＺＨＡＮＧ　Ｙｉｎｇｔａｎｇ２（１　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈｅｎａｎ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ　４５３０００；２　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｚｈｏｎｇ　７２３００３）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｂｕｌｋ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｌａ０．９５Ｔｂ０．０５ＭｎＯ３（ＬＴＭＯ）ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｍａｇｎｅｔｉｃ　ａｎｄ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｗｅｒｅ　ｅｘａｍｉｎｅｄ．ＬＴＭＯ　ｅｘｈｉｂｉｔｓ　ｓｅｍｉｃｏｎ－ｄｕｃｔｏｒ，ａｎｄ　ｉｔｓ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｒｅ　ｓｐｉｎ－ｇｌａｓｓ　ｌｉｋｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ．Ｉｔ　ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ　ｔｈｅ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ａｔ　ｌｏｗｅｒ　１００Ｋ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｒｅｍａｉｎ　ａｌｍｏｓｔ　ｕｎｃｈａｎｇｅｄ　ａｔ　ｈｉｇｈｅｒ　１００Ｋ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ Ｌａ０．９５Ｔｂ０．０５ＭｎＯ３，ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ，ｓｐｉｎ－ｇｌａｓｓ　ｌｉｋｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ，ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　＊陕西省教育厅专项科学研究项目（１２ＪＫ０９５３）；电力设备电气绝缘国家重点实验室开放课题（ＥＩＰＥ１１２０７）　张开拓：１９７８年生，硕士，实验师，研究方向为电缆材料及其测试　Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｋｔ８００９＠１６３．ｃｏｍ 近年来，钙钛矿结构的锰氧化物及其薄膜因其表现出的奇特电输运性能、磁性能、介电性能和光性能而备受人们关注［１－４］。

当Ｓｒ２＋和Ｃａ２＋部分取代ＬａＭｎＯ３（ＬＭＯ）的Ａ位离子时，出现了金属－绝缘体转变，同时在转变点附近也发现了巨磁电阻效应［５－７］。

另外，ＴｂＭｎＯ３表现出的磁电耦合特性也引起了人们的广泛兴趣［８，９］。

但由于ＴｂＭｎＯ３的磁电耦合温度很低，制约了ＴｂＭｎＯ３体系的研究和应用，人们一直试图提高ＴｂＭｎＯ３的磁电耦合温度［１０］。

本实验利用等价Ｔｂ３＋取代ＬａＭｎＯ３中的Ｌａ３＋，研究体系的电输运性能、磁性能以及介电性能。

１　实验采用传统固体反应法（陶瓷烧结法）制备ＬＴＭＯ陶瓷材料，成功制备出单相的ＬＴＭＯ材料样品，ＬＴＭＯ样品的制备过程的具体工艺流程为：（１）原料选择与处理。

实验所用原料Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２和Ｔｂ２Ｏ７均为分析纯（纯度９９．９９％）。

为保障化学计量比准确，称量前将易吸潮的Ｌａ２Ｏ３放于烘箱中烘干（９００℃、２ｈ）。

（２）配料。

根据计算好的化学配比，用电子天平称取化学粉末并置于预先准备好的球磨罐中。

（３）混合。

将称量好的原料放入研磨皿，进行混合研磨，每个样品每次研磨６ｈ以上，为了使其混合均匀，另外在研磨过程中一定小心，不让原料损失，防止成分偏差。

（４）预烧。

将磨好的样品用模具压制成块，放入低温炉中预烧，温度在９００～１０００℃，恒温１２ｈ，最后随炉冷却至室温。

（５）粉碎。

将预烧合成后的样品放入研磨皿研磨６ｈ以上，反复３次预烧、研磨过程。

（６）成型。

把第４次研磨好的原料用千斤顶压成直径３ｃｍ的圆片。

（７）烧结。

烧结是通过一定的高温处理过程，使成型的坯体发生预期的物理化学反应和充分致密化，形成所需的化学组成和微观结构，得到具有所要求的物理化学性能陶瓷的全过程。

在１３００℃左右烧结２４ｈ，即可获得单相多晶陶瓷。

利用Ｘ射线衍射仪测试样品的ＸＲＤ谱图，采用Ｃｕ靶，管压３０ｋＶ，管流２０ｍＡ，扫速８（°）／ｍｉｎ，扫描范围１０～８０°，步长０．０８°。

采用四点法测量样品的电输运性能。

首先对样品表面进行打磨处理，并用酒精进行清洗，使表面保持清洁平整；用铟在样品表面制作４个电极；在液氮的条件下，冷却样品到液氮温区；而后在慢慢升温过程中测量电阻－温度（Ｒ－Ｔ）曲线。

通过带场冷（ＦＣ）和零场冷（ＺＦＣ）两种测量模式在超导量子干涉仪（ＳＱＵＩＤ）系统中测量样品的直流磁化率曲线。

·５１１·Ｔｂ掺杂ＬａＭｎＯ３材料的电输运与介电性能研究／张开拓等采用脉冲激光沉积（ＰＬＤ）工艺在样品的上下两个表面均匀镀上一层有规则的金电极，而后利用Ａｎｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ介电谱仪测量样品的介电温度频率谱（测量温度从８０Ｋ到室温，测量频率分别为２ｋＨｚ、５ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、５０ｋＨｚ和１００ｋＨｚ）。

２　结果与讨论２．１　晶体结构图１为ＬＴＭＯ样品的ＸＲＤ图。

从图１可知，ＬＴＭＯ样品是纯相，其晶体结构属于典型的立方晶系。

比较相同条件下制备的未掺杂ＬＭＯ的ＸＲＤ谱发现，两者对应的ＸＲＤ谱衍射峰，ＬＴＭＯ比ＬＭＯ偏右［１１］。

由此说明，ＬＴＭＯ的晶格常数比ＬＭＯ的要小，这主要由于Ｔｂ３＋的离子半径小于Ｌａ３＋的离子半径所致，进一步说明Ｔｂ３＋确实取代了部分Ｌａ３＋。

图１　ＬＭＯ与ＬＴＭＯ样品的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ＬＴＭＯ　ａｎｄ　ＬＭＯ　ｓａｍｐｌｅ２．２　电输运性Ｅｍｉｎ首先考虑了磁性半导体中的晶格极化子———一种同时具有晶格畸变的磁极化子［１２］。

当与极化相关的晶格畸变的大小与晶格参数及晶胞参数可比时，称为小极化子或Ｈｏｌｓｔｅｉｎ极化子。

因为晶格中存在大量的能量相同的位置，所以可以形成局域态能带。

该能带的宽度极窄，只有很低的温度下其迁移才起主导作用。

锰氧化物系统的极化子输运通常被认为是绝热的，此时系统的电导率为： σ＝σ０Ｔ０Ｔｅｘｐ（－ＥσｋＢＴ）（１）大量的研究结果显示出绝热小极化子跳跃行为［１３］。

后来，Ｊａｋｏｂ等报道ＬＣＭＯ薄膜样品的电阻率显示出非绝热下的小极化子跳跃导电［１４］，其电导率为： σ（）Ｔ＝σ０Ｔαｅｘｐ（ＥａｋＢＴ）（２）考虑到无序导致的局域化作用，Ｃｏｅｙ等［１５，１６］将ＣＭＲ锰氧化物的高温电阻行为归结为Ｍｏｔｔ的变程跃迁机制，此时样品的电阻率可以表示为： σ（）Ｔ＝σ∞ｅｘｐＴ０（）Ｔ１／［］４（３）对于多晶钙钛矿锰氧化物，人们发现它的电阻行为主要由小极化子跳跃引起，另外无序引发的局域化也始终对该体系的电阻行为有作用，因此，仅从理想无序理论和小极化子理论很难解释它们的奇特的电输运特性。

图２是ＬＴＭＯ样品在零场和０．３Ｔ条件下的电阻温度曲线（ｌｎρ－Ｔ－１／４，其中实线为利用Ｍｏｔｔ变程理论拟合结果）。

ＬＴＭＯ在所研究的温度范围内表现出半导体行为，而且在高温区的电输运行为利用Ｍｏｔｔ变程理论得到了很好的解释。

由图２可见，外加磁场对电输运性也产生很大的影响，转变温度以下，ＬＴＭＯ具有磁电阻效应。

图２　ＬＴＭＯ样品零场和０．３Ｔ磁场下的ｌｎρ－Ｔ－１／４曲线Ｆｉｇ．２　ｌｎρ－Ｔ－１／４　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ＬＴＭＯ　ｓａｍｐｌｅ　ｕｎｄｅｒｚｅｒｏ　ａｎｄ　０．３Ｔｆｉｅｌｄ在ＬＴＭＯ样品中，用较小离子半径的Ｔｂ３＋取代Ｌａ３＋，能引起Ｍｎ－Ｏ－Ｍｎ键的大扭曲，从而弱化了交换作用，减少了ｅｇ电子的交换积分，使载流子跃迁几率变低。

在转变温度以下，外加磁场使得磁性的自旋玻璃态的有序度提高，导致磁空间无序的程度减弱，从而有利于电子的退局域化，引起电阻的明显降低。

２．３　磁特性图３是ＬＴＭＯ样品在５０Ｏｅ的磁场下磁化强度随温度变化曲线，包含ＺＦＣ和ＦＣ两个过程。

随着温度的降低，样品表现出顺磁到类自旋玻璃的转变，居里温度为１４０Ｋ。

ＺＦＣ和ＦＣ曲线在２０Ｋ时发生突变。

在Ａ位掺杂Ｔｂ离子，样品的晶体结构发生畸变，使体系产生Ｍｎ４＋，Ｍｎ４＋和Ｍｎ３＋之间产生了双交换作用，从而产生了铁磁有序；另外，体系还存在Ｍｎ３＋和Ｍｎ３＋以及Ｔｂ３＋和Ｔｂ３＋之间的超交换作用的反铁磁有序；同时，由于晶格畸变产生的ＪＴ离子和Ｔｂ离子本身的磁序，使体系存在复杂的铁磁与反铁磁的竞争，从而导致体系表现出特殊的类自旋玻璃磁序结构。

而在低温区主要是Ｔｂ３＋之间的超交换反铁磁作用［１２］，因此导致了低温磁化曲线突变。

２．４　介电性能图４是ＬＴＭＯ样品的介电温度曲线，从曲线上可以看出，样品的介电谱在１００Ｋ附近，无论介电常数的实部ε′还是虚部ε″都有很大变化。

虚部ε″在１００Ｋ附近有明显的弛豫峰出现，而实部ε′在大于转变温度后，其值几乎没有变化。

另外，介电弛豫发生在磁转变温度附近。

从图４中还可以看出，转变温度随着频率的升高逐渐向高温偏移，这与典型的介电弛豫很相似，与交流磁化率的特点也很相似［１２］。

以上结果表明，ＬＴＭＯ样品的介电弛豫与磁弛豫可能存在某种联系，另外ＬＴＭＯ样品还具有高温介电弛豫特性；弛豫峰的温度与磁转变温度相一致，在转变温度附近ＬＴＭＯ的介电性·６１１·材料导报Ｂ：研究篇 ２０１２年１１月（下）第２６卷第１１期可能与其磁序存在一定关联。

在这方面，本课题组正在构建测量平台，将对其体系是否存在磁电耦合进行深入研究。

３　结论样品的晶体结构是畸变的立方晶系；其电输运性能表现出了半导体特性；磁序结构呈现出了类自旋玻璃行为；另外ＬＴＭＯ样品还具有高温介电弛豫特性；弛豫峰的温度与磁转变温度相一致，在转变温度附近ＬＴＭＯ的介电性可能与其磁序存在一定关联。