In掺杂对PbTe薄膜结构及电输运特性影响
Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO_(3)力学性能、电子结构与光学性质的第一性原理研究
Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO_(3)力学性能、电子结构与光学性质的第一性原理研究王云杰;张志远;文杜林;吴侦成;苏欣【期刊名称】《人工晶体学报》【年(卷),期】2024(53)2【摘要】采用第一性原理研究了四方相钙钛矿PbTiO_(3)以及Ni、Cu、Zn掺杂PbTiO_(3)的力学性能、电子结构和光学性质。
力学性能计算结果表明,Ni掺杂PbTiO_(3)的体积模量、剪切模量及弹性模量在三种掺杂体系中最大。
Ni掺杂体系德拜温度最高。
G/B为材料的脆、韧性判据,Zn掺杂PbTiO_(3)的G/B值最大,说明化学键定向性最高。
Ni、Zn掺杂体系的G/B范围为0.56<G/B<1.75,均为脆性材料,而本征PbTiO_(3)和Cu掺杂体系G/B值小于0.56,均为韧性材料。
通过电子结构分析,发现掺杂体系相比于本征体系带隙变窄,跃迁能量减小。
Ni掺入使得PbTiO_(3)费米能级处出现杂质能级,而Cu、Zn掺杂PbTiO_(3)价带顶上移,费米能级进入价带,使得Cu、Zn掺杂PbTiO_(3)呈现p型导电特性。
从复介电函数、光学反射谱和吸收谱分析中发现,掺杂体系的静介电常数相较于本征体系有所提升。
Ni、Cu、Zn的掺杂使得PbTiO_(3)吸收范围扩展到红外波段,且增强了可见光波段的吸收强度,Cu掺杂PbTiO_(3)材料的光催化特性在本征PbTiO_(3)和三种单掺PbTiO_(3)材料中是最好的。
【总页数】9页(P258-266)【作者】王云杰;张志远;文杜林;吴侦成;苏欣【作者单位】伊犁师范大学物理科学与技术学院;伊犁师范大学新疆凝聚态相变与微结构实验室【正文语种】中文【中图分类】O561【相关文献】1.Zn掺杂GaN电子结构及光学性质的第一性原理研究2.不同浓度Ag掺杂ZnS 的电子结构及光学性质的第一性原理研究3.Zn掺杂纤锌矿CdSe电子结构和光学性质的第一性原理研究4.过渡金属元素(X=Cr,Mn,Co,Ni,Zn,Zr,Nb,Ta)掺杂立方BaTiO_(3)的电子结构及光学性质的第一性原理研究5.硼氮掺杂对立方PbTiO_(3)电子结构和光学性质影响的第一性原理研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
snte基热电材料的掺杂及性能优化研究
-I-
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
对 Mn/In 双掺杂（Sn0.9Mn0.11）1-xInxTe（x=0, 0.002, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02） 系列合金研究表明：通过同时引入 Mn 及 In 元素可以在扩宽 SnTe 带隙及收 敛其轻重价带能量差的同时引入共振能级的作用，从而更高效率地提高其 Seebeck 系数，在室温时 In 掺杂量为 1 mol%合金的 Seebeck 系数为 101 μV/K， 是纯 SnTe 同温度下的 3.46 倍，但是由于合金的电阻率也随掺杂量的升高而 升 高 ，最 终 导 致 功 率 因 子 的 提 升 幅 度 不 大 ；由 于 元 素 掺 杂 使 得 合 金 的 热 导 率 大幅度降低，最优成分（Sn0.9Mn0.11）0.99In0.01Te 在 873 K 下的 ZT 值为 1.21。 关键词：SnTe 合金；Ge、Mn、In 掺杂；热电性能；谐振能级
Bi_和Ag_掺杂对SnTe_热电性能的影响
第53卷第3期2024年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.53㊀No.3March,2024 Bi和Ag掺杂对SnTe热电性能的影响高㊀磊1,2,杨欣月1,2,李文浩1,2,王家宁1,2,刘瑞秀1,2,郑树启3(1.中国石油大学(北京)理学院,能源交叉学科基础研究中心,北京㊀102249;2.中国石油大学(北京)理学院,油气光学探测技术北京市重点实验室,北京㊀102249;3.中国石油大学(北京)新能源与材料学院,北京㊀102249)摘要:SnTe的晶体结构和能带结构与中温区性能最好的热电材料PbTe相似,因此作为PbTe的替代品被广泛研究㊂减小SnTe的轻重价带能量差和扩大带隙是优化SnTe热电性能的有效手段㊂本文通过Bi和Ag共同掺杂SnTe,使轻重价带能量差有效减小,带隙明显增大,获得了电运输性质提高的Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品㊂掺杂量x=0.03和0.04的Sn1-2x Bi x Ag x Te样品相较于未掺杂的SnTe功率因数均有明显提升,其中,Sn0.94Bi0.03Ag0.03Te 样品的最大功率因子为15.34μW㊃cm-1㊃K-2,与未掺杂的SnTe相比,提升了12.9%㊂Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品的最大功率因子为14.53μW㊃cm-1㊃K-2㊂同时,Bi和Ag共掺降低了SnTe的热导率,本研究得到Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品的总热导率明显低于未掺杂的SnTe,并且所有样品热导率都随温度升高而逐渐降低㊂在823K时,Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te 样品的总热导率降低为3.073W㊃m-1㊃K-1,其ZT值提升到了0.387㊂可见,对于提高SnTe热电性能,Bi和Ag共掺是一种有效策略㊂关键词:热电材料;SnTe;热电性能;能带工程;第一性原理;掺杂中图分类号:O469㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2024)03-0526-08 Effect of Bi and Ag Doping on the Thermoelectric Property of SnTeGAO Lei1,2,YANG Xinyue1,2,LI Wenhao1,2,WANG Jianing1,2,LIU Ruixiu1,2,ZHENG Shuqi3(1.Basic Research Center for Energy Interdisciplinary,College of Science,China University of Petroleum Beijing,Beijing102249,China;2.Beijing Key Laboratory of Optical Detection Technology for Oil and Gas,College of Science,China University of Petroleum Beijing,Beijing102249,China;3.College of New Energy and Materials,China University of Petroleum Beijing,Beijing102249,China) Abstract:SnTe has been widely studied as an alternative to PbTe because of its similar crystal structure and band structure to PbTe,the thermoelectric material with the best performance in the middle temperature region.Reducing the energy difference between heavy and valence bands and enlarging the band gap of SnTe are effective means to optimize the thermoelectric performance of SnTe.In this paper,by co-doping SnTe with Bi and Ag,the energy difference between heavy and valence bands is effectively reduced,the band gap is obviously increased,and the Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)samples with improved electric transport properties are pared with undoped SnTe,the power factor of Sn1-2x Bi x Ag x Te samples doped x=0.03and0.04is significantly improved,and the maximum power factor of Sn0.94Bi0.03Ag0.03Te samples is 15.34μW㊃cm-1㊃K-2,which is12.9%higher than undoped SnTe.The maximum power factor of Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te sample is14.53μW㊃cm-1㊃K-2.At the same time,Bi and Ag doping decreased the thermal conductivity of SnTe.In this study,the total thermal conductivity of Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te samples is significantly lower than that of undoped SnTe,and the thermal conductivity of all samples gradually decreases with the increase of temperature.At823K,the total thermal conductivity of Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te sample decreases to3.073W㊃m-1㊃K-1,and its ZT value increases to0.387.It can be seen that the co-doping of Bi and Ag is an effective strategy to improve the thermoelectric performance of SnTe.Key words:thermoelectric material;SnTe;thermoelectric property;energy band engineering;first-principle;doping㊀㊀收稿日期:2023-09-15㊀㊀基金项目:中国石油大学(北京)校级自主科研基金(2462022YXZZ007)㊀㊀作者简介:高㊀磊(1977 ),男,吉林省人,博士,副教授㊂E-mail:leigao@㊀㊀通信作者:郑树启,博士,教授㊂E-mail:zhengsq09@㊀第3期高㊀磊等:Bi和Ag掺杂对SnTe热电性能的影响527㊀0㊀引㊀㊀言全球能源体系正在朝着减少对化石能源依赖的方向前进,热电技术可实现废热向电能的有效转换,有助于可持续发展观的贯彻与实施㊂通常使用一个无量纲的优值来表现热电性能的能力:ZT=S2σT/κtot㊂其中, S为Seebeck系数,σ为电导率,T为绝对温度,总热导率κtot为电子热导率(κe)和晶格热导率(κl)之和[1-2]㊂同时,热电转化技术还可以用于制冷装置,实现更有效的制冷效果[3-4]㊂与研究历史最长㊁性能最好的热电材料PbTe相比,无毒且环保的SnTe具有相同的立方结构和相似的能带结构,作为潜在替代品已被深入研究[5]㊂遗憾的是,原始SnTe的峰值ZT值很低,不利于热电之间的能量转化[6]㊂SnTe的ZT值不理想的主要原因包括:1)大量Sn空位的存在使SnTe具有高本征载流子浓度(~1021cm-3);2)能带结构中带隙(~0.18eV)较小;3)轻重价带之间较大的能量差(~0.35eV),这些导致电子热导率高,Seebeck系数低[7-8]㊂而SnTe较小的原子质量导致室温晶格热导率较高,这些都使SnTe具有巨大的热电转化效率提升的空间㊂在最近的诸多报道中也出现了许多调控手段,其中包括抑制过多的载流子浓度[9-10]㊁能带工程[11-12]和调控声子散射[13-14]等方式来优化SnTe的热电性能,以获得更高的ZT值㊂类似于GeTe,使用过量Sn对Sn空位进行补偿来降低载流子浓度也有被报道[15-18]㊂在GeTe和SnTe等本征载流子浓度高于最佳载流子浓度的体系中,施加过量阳离子原材料的方法被证明可以有效地降低材料内部的空穴载流子浓度[17,19]㊂通过增强态密度来增加有效质量m∗的三种典型应用策略为带收敛[20-23]㊁共振态[24-26]和带平坦化[27-28],可有效降低SnTe轻重价带之间的能量差,以此来增加SnTe的Seebeck系数㊂在最近的研究中,SnTe中Cd[29-31], Mg[32-33]㊁Hg[12,34]㊁Mn[11,35]和Ca[36]的掺杂使价带收敛,获得更佳的Seebeck系数,优化了SnTe的电性能㊂In[18,36]掺杂通过引入共振态使低温范围内的Seebeck系数显著增大㊂近些年来,使用包括点缺陷[20]㊁位错[37]㊁晶界[38]㊁纳米结构[29]㊁软声子模式[39],以及声子群速度的降低[40]来降低SnTe自身的高热导率,这些策略有效增加了SnTe的热电优值ZT,使其获得更好的热电转化能力㊂此外,通过Bi的掺杂可以提高态密度有效质量,降低空穴密度使Seebeck系数在整个温度范围内显著增加,引入的多尺度结构的宽频声子散射等可以显著降低SnTe的晶格热导率[41]㊂在SnTe-AgSbTe2[42-43]和AgBiTe2[5,44]合金中,通过晶格软化和声子空位散射获得了极低的晶格热导率,同时通过调控能带结构进一步增强了热电性能,获得了大幅提高的ZT值㊂本文对Bi和Ag共同掺杂的Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)进行了电输运和热输运性能测试,以探究掺杂元素对SnTe热电性能的综合优化与提高㊂这对SnTe基热电材料的后续研究具有一定的指导意义,将有助于推动相关领域的研究,并为新材料的设计和制备提供有价值的参考㊂1㊀实验与计算1.1㊀实验原料和制备方法所使用药品及试剂为氢氧化钠(NaOH,分析纯)㊁二乙醇(C2H6O2,分析纯)㊁二氧化碲(TeO2,99.99%)㊁氯化铋(BiCl3,99.99%)㊁氯化银(AgCl,99.9%)㊁二水合氯化亚锡(SnCl2㊃2H2O,99.9%),以上试剂使用前均未做进一步处理㊂通过微波湿化学法合成制备了Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)粉末样品㊂制备流程为:使用量筒称取乙二醇倒入特拉伏龙釜,加入NaOH后放置在恒温水浴锅中搅拌,保温50ħ㊂依次加入9.5mmol的反应物原料并按掺杂比例调整㊂通过设定微波反应仪的执行程序,对密封的反应釜进行加热,升温至220ħ,保温30min,保温时额定功率设置为650W㊂随炉冷却后取出,清洗若干次,得到粉末样品㊂在获得干燥粉末样品后,采用了惰性气体氛围下高温退火的处理方式,具体流程为:将所获得粉末样品放置于经过清洗并高温处理的瓷舟中,在氩气环境中600ħ保持2h,获得经过热处理的粉末样品㊂将干燥后得到的粉末样品放入直径为13mm的石墨模具,采用等离子放电烧结仪,轴向压力为40MPa进行烧结㊂烧结时温度为500ħ并保温5min,得到致密的块状样品㊂对干燥后的粉末样品进行XRD表征,对烧结后的块体样品进行密度㊁热和电性能等测试㊂528㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷1.2㊀计算方法本文使用基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的计算模拟软件包(vienna Ab initio software package,VASP)[45]来进行SnTe基材料的晶体结构的弛豫优化㊁自洽及能带结构的计算,并通过vaspkit[46]进行进一步计算和处理㊂使用了平面波投影赝势(projector augmented wave,PAW)和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交换关联泛函[47]㊂在计算SnTe材料能带结构时采用了原胞结构和3ˑ3ˑ3的超胞结构㊂在第一布里渊区内采用6ˑ6ˑ6的Monkhorst-Pack模式k点网格,平面波的截断能为500eV,电子弛豫的能量收敛标准为10-6eV㊂计算过程中使用的赝势的价电子为Sn(4d105s25p2)㊁Te(5s25p4)㊁Ag(4d105s1)和Bi(6s26p3)㊂图1为SnTe岩盐相晶体结构和其第一布里渊区的示意图,在布里渊区内标注了能带路径中的部分高对称点,部分高对称点的详细信息为:Γ(000)㊁K(0.3750.3750.750)㊁L(0.50.50.5)㊂其晶格常数为6.328Å,与实验值吻合良好[13,16,48]㊂图1㊀SnTe岩盐相晶体结构(a)及第一布里渊区(包括能带路径高对称点)示意图(b) Fig.1㊀Schematic diagram of crystal structure of SnTe rock salt phase(a)and the first Brillouin zone including thehigh symmetry point of energy band path(b)2㊀结果与讨论2.1㊀样品表征Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的XRD图谱如图2(a)所示㊂从图中可以看出,不同掺杂比例样品的衍射图谱与标准卡片一致,对应的空间群为Fm3m,且无第二相杂峰,说明经过热处理后的Sn1-2x Bi x Ag x Te样品粉末维持了均一的组分,适合进一步热压处理及热电性能测试㊂对于Sn1-2x Bi x Ag x Te(200)峰(2θ=28.190ʎ)和(220)峰(2θ=40.283ʎ)的附近区域进行放大,如图2(b)和(c)所示㊂从图中可以看出,随着Bi和Ag掺杂含量的增加,衍射峰都具有向着角度小的方向偏移的趋势㊂根据布拉格方程2d sinθ=nλ,其中,θ是入射线㊁反射线与反射晶面之间的夹角,λ是波长,d是晶面间距,n是反射层数㊂样品中所有的峰都略微偏移了一个较小的角度,意味着晶面间距变大,晶格膨胀㊂这说明在Bi和Ag共同掺杂下,随着掺杂比例的提高,Sn1-2x Bi x Ag x Te晶格变大,单一的规律也证明了材料无明显析出的第二相㊂随后通过阿基米德原理多次测试并取平均值获得了Bi和Ag共掺的Sn1-2x Bi x Ag x Te样品的密度,如表1所示,可以看到不同比例Bi和Ag掺杂的Sn1-2x Bi x Ag x Te块状样品的相对密度基本保持在95%以上,致密性良好,适合进行下一步的热㊁电性能测试㊂表1㊀不同反应物浓度对烧结Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的密度Table1㊀Densities of sintered Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)samples with different reactant concentrations Sample Test density/(g㊃cm-3)Relative density/%SnTe 6.2095.6Sn0.98Bi0.01Ag0.01Te 6.1695.0Sn0.96Bi0.02Ag0.02Te 6.1895.3Sn0.94Bi0.03Ag0.03Te 6.1995.5Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te 6.2295.9㊀第3期高㊀磊等:Bi和Ag掺杂对SnTe热电性能的影响529㊀图2㊀Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的XRD图谱(a)与(200)峰(2θ=28.190ʎ)(b)㊁(220)峰(2θ=40.283ʎ)(c)附近区域的放大图像Fig.2㊀XRD patterns of Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)samples(a),and magnifiedimages of the regions near(200)peak(2θ=28.190ʎ)(b)and(220)peak(2θ=40.283ʎ)(c)2.2㊀电输运性能Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的Seebeck系数如图3(a)所示,图中Bi和Ag共掺Sn1-2x Bi x Ag x Te样品的Seebeck系数均具有随温度升高而增大的规律,且数据均为正值,这表明Bi和Ag共掺后的Sn1-2x Bi x Ag x Te样品保持了p型半导体的特性㊂而从掺杂浓度变化的角度观察可发现,在同一温度下,所有样品的Seebeck系数基本具有随着Bi和Ag掺杂浓度增加而增加的规律㊂在室温时,未掺杂的SnTe Seebeck系数为26.440μV㊃K-1,而掺量0.04的样品该参数的数值为29.666μV㊃K-1,有着12.2%的提升㊂在823K时,Sn0.94Bi0.03Ag0.03Te和Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品的Seebeck系数分别为93.246和92.887μV㊃K-1,相较于未掺杂的SnTe在该温度下测得的82.583μV㊃K-1具有~12.5%的提高㊂当温度大于600K时,掺量0.03和0.04的样品相较于0.02的样品具有明显的提升㊂所有样品测试得到的电导率均具有随着温度升高而降低的趋势,这一规律表明所有样品均具有简并半导体的特性㊂载流子浓度降低,虽然电导率下降,但是Seebeck系数明显提升,使功率因子提升,这说明Bi和Ag共掺有效调节了SnTe材料的载流子浓度㊂图3(c)为计算得到的Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的功率因子,掺杂量x=0.03和0.04的样品相较于未掺杂的SnTe均有明显提升,其中Sn0.94Bi0.03Ag0.03Te 样品的最大功率因子为15.34μW㊃cm-1㊃K-2,相较于未掺杂的SnTe有着12.9%的提升,而Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品的最大功率因子为14.53μW㊃cm-1㊃K-2㊂从图3(d)中关于Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的载流子浓度和迁移率的变化规律可以看出,随着Bi和Ag掺杂含量的增加,样品的载流子浓度不断降低,迁移率得到提升㊂但与Bi掺杂的SnTe样品所测试得到的载流子浓度相比较来说,Sn0.98Bi0.02Te和Sn0.96Bi0.02Ag0.02Te样品的载流子浓度分别为1.6ˑ1020和3.725ˑ1020cm-3,Sn0.96Bi0.04Te和Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品的载流子浓度分别为0.816ˑ1020和1.486ˑ1020cm-3,Ag的存在反而使SnTe获得了更高的载流子浓度[49]㊂而从功率因子来看,Sn0.96Bi0.04Te和Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品的功率因子分别为14.56和14.53μW㊃cm-1㊃K-2,仅具有微小差别,说明Bi和Ag 共掺同样达到了较好的优化SnTe电性能的效果㊂能带结构是研究相关材料电子特性的重要数据,带隙㊁多能谷特性和态密度等与热电材料的热电能力密切相关㊂计算掺杂元素对于SnTe能带结构的改变可以有效预测该掺杂元素对SnTe热电性能的影响,并可为后续的研究和进一步的掺杂优化奠定理论基础㊂图4为Bi和Ag共同掺杂的SnTe能带结构图㊂从图中可以看出,Bi和Ag共同掺杂有效增加了SnTe的禁带宽度,并减小了轻重价带之间的能量差,这有效增加了费米能级附近的能态密度和态密度有效质量,进而增大SnTe的Seebeck系数㊂2.3㊀热输运性能激光导热仪测试得到的Bi和Ag共掺杂Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的热扩散系530㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图3㊀Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的Seebeck系数(a)㊁电导率(b)㊁功率因数(c)随温度变化的曲线和不同掺杂含量样品的载流子浓度和迁移率(d)Fig.3㊀Curves of Seebeck coefficient(a),conductivity(b),power factor(c)versus temperature for Sn1-2x Bi x Ag x Te (x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)samples and carrier concentration and mobility for samples with different doping content(d)图4㊀Bi㊁Ag掺杂SnTe的能带图Fig.4㊀Band structure of Bi and Ag doped SnTe数如图5(a)所示,在同一温度点测试3次并取平均值得到测试结果,测试误差在5%以内㊂测试样品的总热导率为基于测试得到的热扩散系数乘以样品的密度和利用杜隆-博蒂定律计算得到的C P获得,如图5(b)所示㊂从图中可看出,Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品的总热导率明显低于未掺杂的SnTe,并且样品都具有随着温度升高而热导率逐渐降低的规律,可见Bi和Ag共掺起到了非常显著的降低SnTe总热导率的效果㊂并且随着Bi和Ag掺杂浓度的提高,Sn1-2x Bi x Ag x Te总热导率下降得更加明显㊂在823K时,Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品的总热导率降低为3.073W㊃m-1㊃K-1㊂这可能是引入Bi和Ag元素之后,与Sn原子明显的质量差异造成的质量场扰动,以及原子替换引起的缺陷增强了声子散射,从而降低了热导率,使材料具有更佳的热电转化㊀第3期高㊀磊等:Bi和Ag掺杂对SnTe热电性能的影响531㊀能力㊂图5(c)为Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的ZT值随温度变化的曲线,基于测试得到功率因子和总热导率计算得出㊂从图中可以看出,提高掺杂元素浓度可以提高ZT值,并且随着温度的提高,ZT值有一个明显的提升㊂得益于Bi和Ag共掺对于该材料Seebeck系数的提高和热导率的有效降低,在823K时,Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品达到了0.387的ZT值㊂说明Bi和Ag的掺杂可以有效提高SnTe的热电性能,具有优异的热电转化能力,为新材料的设计和制备提供了思路㊂图5㊀Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的热扩散系数(a)㊁总热导率(b)和ZT值(c)随温度变化的曲线Fig.5㊀Curves of thermal diffusion coefficient(a),total thermal conductivity(b)and ZT values(c)versus temperature forSn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)samples3㊀结㊀㊀论本文采用微波湿化学法合成Sn1-2x Bi x Ag x Te(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品,并对其电㊁热性能进行了表征和测试㊂经Bi和Ag掺杂和热处理后,Sn1-2x Bi x Ag x Te样品的XRD图谱无明显的二次相杂峰,表现为单一物质㊂且Bi和Ag的引入可以有效增加SnTe的禁带宽度,减小轻重价带之间的能量差㊂掺杂量x=0.03和0.04的样品相较于未掺杂的SnTe功率因数均有明显提升,其中Sn0.94Bi0.03Ag0.03Te样品的最大功率因子为15.34μW㊃cm-1㊃K-2,相较于未掺杂的SnTe有着12.9%的提升㊂掺杂样品的总热导率明显低于未掺杂的SnTe㊂823K时,Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品的总热导率降低为3.073W㊃m-1㊃K-1㊂在823K时,Sn0.92Bi0.04Ag0.04Te样品达到了0.387的ZT值㊂可见Bi和Ag共掺在调节电子结构获得高功率因子的同时,增强了声子散射,明显提升了SnTe材料的热电性能㊂参考文献[1]㊀HEREMANS J P,JOVOVIC V,TOBERER E S,et al.Enhancement of thermoelectric efficiency in PbTe by distortion of the electronic density ofstates[J].Science,2008,321(5888):554-557.532㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷[2]㊀ZHOU Y M,ZHAO L D.Promising thermoelectric bulk materials with2D structures[J].Advanced Materials,2017,29(45):1702676.[3]㊀BELL L E.Cooling,heating,generating power,and recovering waste heat with thermoelectric systems[J].Science,2008,321(5895):1457-1461.[4]㊀ZHAO L 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高温高压下掺杂N型PbTe的热电性能
高温高压下掺杂N型PbTe的热电性能宿太超;朱品文;马红安;任国仲;郭建刚;今井义雄;贾晓鹏【摘要】以Sb2Te3作为掺杂剂,利用高温高压技术,成功合成出N型PbTe.在常温下对其热电性能的测试结果表明:掺杂微量的Sb2Te3后,PbTe的赛贝克系数绝对值和电阻率大幅度下降,热导率随掺杂浓度的增加缓慢升高.掺杂后PbTe的品质因子先大幅度增加,后逐渐降低,最高达到8.7×10-4K-1,它比常压合成的PbTe掺杂PbI2高一倍以上.结果表明,将高温高压方法与掺杂相结合,能有效地改善PbTe的热电性能.【期刊名称】《高压物理学报》【年(卷),期】2007(021)001【总页数】4页(P55-58)【关键词】PbTe;Sb2Te3;高温高压;热电材料【作者】宿太超;朱品文;马红安;任国仲;郭建刚;今井义雄;贾晓鹏【作者单位】吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012;吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012;日本国立材料研究所环境材料研究中心,日本筑波 3050047;吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012;中国科学院长春精密机械与物理研究所,吉林长春 130033;吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012;日本国立材料研究所环境材料研究中心,日本筑波 3050047;吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012;河南理工大学,河南焦作 454000【正文语种】中文【中图分类】O521.21 引言高性能的热电材料应具有较高的赛贝克系数和电导率，较低的热导率。
其中大的赛贝克系数保证热电材料具有较高的温差电效应，高的电导率和低的热导率是为了使热量保持在热电器件的接头附近,并且减少热损失。
热电材料的性能主要由其品质因子(ZT)决定[1]，其中T为绝对温度；Z=S2σ/κ(1)式中：S为赛贝克系数，σ为电导率，κ为热导率；S2σ或S2/ρ(ρ为电阻率)又称为功率因子，它可以通过控制材料的载流子浓度而得到优化。
NY掺杂对二氧化钛薄膜性能影响的研究的开题报告
NY掺杂对二氧化钛薄膜性能影响的研究的开题报告研究题目：NY掺杂对二氧化钛薄膜性能影响的研究。
研究背景：二氧化钛（TiO2）是一种广泛应用于太阳能电池、气敏传感器、光触媒等领域的功能材料。
而且，二氧化钛具有用于水和空气净化的天然性能。
无论用作催化剂还是气敏材料，二氧化钛表现出的性能与其表面的电子结构密切相关。
因此，对于二氧化钛薄膜表面电子结构进行调控以实现优异的性能具有重要意义。
研究目的：本研究旨在探究NY掺杂对二氧化钛薄膜表面电子结构以及相关性能的影响。
具体包括光催化性能、气敏性能等方面的研究。
研究内容：本研究将采用磁控溅射技术制备不同浓度的NY掺杂二氧化钛薄膜，并利用表面析取光电子能谱（XPS）技术、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）技术、场发射扫描电镜（FESEM）技术、TGA等常规手段对其结构性质、表面电子结构、晶体结构以及光学机械等进行表征。
其次，对表征结果进行综合分析，对不同掺杂浓度下的二氧化钛薄膜进行性能比较。
研究意义：本研究将深入探究NY掺杂对二氧化钛薄膜表面电子结构及性能的影响，寻找制备优异二氧化钛薄膜的新途径和方法，具有重要的理论意义和应用价值。
同时，本研究将为太阳能电池、气敏传感器、光触媒等领域的二氧化钛材料在结构设计与优化以及性能提升等方面提供一定的理论基础和指导。
研究方法：本研究采用磁控溅射技术制备不同浓度的NY掺杂二氧化钛薄膜，并采用表面析取光电子能谱（XPS）技术、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）技术、场发射扫描电镜（FESEM）技术、TGA等常规手段对其结构性质、表面电子结构、晶体结构以及光学机械等进行表征。
研究还将对不同掺杂浓度下的二氧化钛薄膜进行性能比较。
预期结果：本研究将系统性地探究NY掺杂对二氧化钛薄膜表面电子结构及其相关性能的影响。
预计将获得一系列结构性质、表面电子结构、晶体结构以及光学机械等表征结果。
同时，预计可获得光催化性能、气敏性能等方面数据，并通过数据分析寻找NY掺杂优化二氧化钛材料性能的可能性。
元素掺杂对PbTe基热电材料性能影响的评述
２ ０ １ ７年 Ｏ ６月
有 色 矿 冶
ＮｏＮ Ｆ ＥＲ Ｒ０ ＵＳ Ｍ Ｉ ＮＩ ＮＧ Ａ ＮＤ Ｍ ＥＴＡＬＬＵＲ ＧＹ
Ｖｏｌ Ｉ ３ ３ ．№ ３
Ｊ ｕ ｎ ｅ ２ ０ １ ７
文章编号 ： １ ０ ０ ７ —９ ６ ７ Ｘ（ ２ ０ １ ７ ） ０ ３ —４ ０ —０ ８
原 则上 ， 无论 以何 种方 式进 行掺 杂 ， 其 最终 都是 通 过提 高 电导 率 或 者 降 低 热 导 率 进 而 提 高 Ｚ Ｔ值 。
根 据热 电材料 优 值 定 义式 ， Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ系 数 、 电导 率 和
目前使 用 的 Ｐ ｂ Ｔｅ类 热 电材 料 多 为 其 固溶 体 ， 因为在 形成 固溶 体 合金 后 ， 在 原有 的 晶格 中引 入 了
转 换效 率 只有 １ Ｏ 左右， 而 一般 热 机 的 发 电效 率 都
能达 到 ３ ５ 左右 ， 这 极 大 的 限 制 了 热 电 材 料 在 更 多 领 域 的大规 模 应用 。
是 对其 进行 适 当掺 杂 ， 其Ｚ Ｔ 值 可 以接 近 １ ． ８ ［ ５ ］ ， 因
此近年来 对 Ｐ ｂ Ｔ ｅ基 热 电 材 料 的研 究 文 献 报 道 较 多， 已成为该 领域 热点 之一 。
对 Ｐ ｂ Ｔ ｅ基 材 料 的制 备 方 法 进 行 了 总结 分 析 。Ｐ ｂ Ｔ ｅ掺 杂 Ｔ ｌ ， Ｓ ｅ 和 Ｂ ｉ 后， 在 晶 体 中 产 生 第 二
相， 降 低 晶 界散 射 形 晶 格 热 导率 、 提 高 材 料 态 密度 增 加 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ系 数 ， 从 而 提 高 其性 能 。 当在 Ｐ ｂ Ｔ ｅ中共 溶 Ｃ ｄ Ｔ ｅ 、 Ｐ ｂ Ｓ 、 Ｐ ｈ ｉ 时 ， 会形成原 子置换结构或搭建 构建块 ， 降低 热导率 ， 提高 Ｚ Ｔ 值， 优 化 其 性 能 。Ａ ｇ ， Ｎ ａ ，和 Ｋ元 素 的 互相 掺 杂 会 形 成 类似 多 晶结 构 ， 晶 格 的 特征 发 生 了 改 变 。掺 杂元 素 改 变 了 Ｐ ｂ Ｔ ｅ材 料 的 导 电 和导 热 性 ， 使 材 料 具备 了更 加 优 越 的热 电性 能 。
掺杂改善CuInSe2薄膜光伏特性的研究进展
累。控 制 钠浓 度 对 电池 的光 电 性 能有 一 定 的 影 响 ’ ： ａ的 量 足 够 大 时 ， ａ会 取 代 ｃ ， 成 Ｈ Ｎ 』 Ｎ ｕ形 Ｎ ｌ ｅ 化合物 ， ａ Ｓ２ ｎ 其带 隙比 Ｃ Ｉ ｅ 大。少量 Ｎ 会 ｕｎ ： Ｓ ａ 形成点缺陷而非二次相 。综上 ， 钠离子对薄膜太 阳 能电池 的开路电压和填充因子均具有改善作用 ， 其 作 用机 理是 通过 对 吸 收 层 薄 膜 晶 界 和表 面 的钝 化 ， 增加净载流子浓度 ． 和降低薄膜电阻 ］ ５ 。 １２ 镓掺杂 ＣＳ薄膜及薄膜 电池的研究进展 ． Ｉ 镓的掺杂 ， 宽 了薄膜 的禁带宽度 ， 增 降低 了与 ＣＳ ｄ 间的晶格失配度 、ＩＳ薄膜 电阻率和反应温度 ＣＧ 等等。主要的掺人方式是溅射 、 沉积、 蒸发。 首先 ， 的掺人增宽 了薄膜的禁带宽度 。文献 镓 ［８ 用 ｃ － —ａ的前躯体在 ｓ ｓ 气氛下退火制备 １ ］ ｕＩ Ｇ ｎ ／ｅ 出 Ｃ （ｎＧ ） ｓ ｓ ）（ ＩＳ ）结果表明 ＣＧ Ｓ薄 ｕ Ｉ， ａ （ ，ｅ ２ ＣＧ Ｓ ， ＩＳ 膜为直接带隙半导体 ， 带隙的增 宽依赖镓含量 的变
Ｎ 离子的掺入使 ＣＧ 组分失配容忍度大大增加 ， ａ ＩＳ
效 率更 高 。
１ 掺杂对改善 ＣＳ薄膜及薄膜光伏 特 Ｉ 性影 响的研究进展
１１ 钠离子掺杂 ＣＳ ． Ｉ 薄膜及薄膜电池的研究进展
年 ＣＧ ＩＳ光电转换效率达到 １ ．％Ｌ ， 目前光 电 ９９ ３ 是 ］ 转换 的世界纪录。制备 ＣＳ Ｉ 薄膜吸收层的方法大致
膜 中渗透 。这种现象 同样 由文献［ ］ ７ 通过俄歇 电子 能谱 （ Ｅ ） Ａ Ｓ 对三组样 品分析后 ， 在三组 薄膜样 品表 面都证实 Ｎ ａ 存在。由沉积含有 Ｎ ａ 层提供 ； 如采 用 Ｎ ２ｅ ｌ、 ａＯ 和 Ｎ Ｆ等 。文 献 ［ １ 选用 ａｓ ９ Ｎ ２ ２ ８ Ｊ ａ １］ 钠钙玻璃 为衬底 ， 在其上沉积一层厚度为 １０￣的 ８／
In掺杂浓度对ZnO薄膜结构、光学及电学特性的影响
修改，简化了日常的维护操作。针对于运行中部分开 关量频繁报警，对其他故障信息的及时发现带来一 定干扰的问题，通过优化，对这种信号设置延时报警 功能进行过滤，从而让系统能够真实反映设备的运 行状态，及时发现存在的故障。 3.3 分组功能的优化及应用
作者简介：王冬（1994-），男，重庆人，硕士，研究方向：理论物理。
49
第1期
系统至 MAS 系统链路故障时，自动切换至 GSM 短 信猫，并报警提示。
3 系统的优化及应用
智能 ON-CALL 系统完善，是电厂实现“无人值 班”的重要保障手段，通过与计算机监控系统、全厂 MIS 系统实现无缝连接，实时获取各种信息，并利用 移动终端和 MAS 平台等多种手段发布信息，实现报 警信息的及时发送，能够安全稳定的运行，但仍存在 一些问题，并在实际应用中得到有效解决。 3.1 “定时短信”发送功能的实现及应用
透明导电氧化物（TCO）是一种具有低电阻率、高 可见光透过率和高热/化学稳定性的材料，广泛应用 于平面显示器、薄膜晶体管和薄膜太阳能电池等光 电子器件领域。当前，氧化铟锡（ITO）因其突出的电 学和光学性能而被作 TCO 的理想材料。然而，ITO 具 有低稳定性、高毒性和高成本等问题，使得人们不断 努力开发替代材料。近年来，氧化锌（ZnO）以其低成 本和优异的光电性能被认为是替代 ITO 的极佳选 择。为提高 ZnO 薄膜的电导率和透光率，通常在 ZnO 中加入 Al、Ga、In 等 III 族元素，其中 In3+半径与 Zn2+ 半径最为接近，掺杂后引起的 ZnO 晶格畸变更小； 此外，In 的电负性大，相比 Al、Ga、Zn 更加迟钝，难以 形成氧化物，有利于替代 Zn 晶格位，实现有效施主 掺杂。鉴于 ZnO 薄膜的光学、电学性能受掺杂的 In 含量影响较大，那么系统研究 In 掺杂浓度对 ZnO 薄 膜的结构、电学和光学性能的影响，探索最佳的 In掺 杂浓度，对开发实用型 ZnO 薄膜材料显得十分重要。
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Modern Physics 现代物理, 2017, 7(6), 249-256Published Online November 2017 in Hans. /journal/mphttps:///10.12677/mp.2017.76029The Influence of In Doping on the Structure and Electric Transport Characteristics ofPbTe Thin FilmsShanhu Xu1, Chunbo Zheng1, Lei Jiang1, Zhonglan Chen1, Dan Zhou1, Xi Zhu1, Jianxiao Si2, Qing Liao3, Haifei Wu1*1Department of Physics, Shaoxing University, Shaoxing Zhejiang2College of Mathematics, Physics and Information Engineering, Zhejiang Normal University, Jinhua Zhejiang3Department of Materials Science and Engineering, Hezhou University, Hezhou GuangxiReceived: Nov. 7th, 2017; accepted: Nov. 22nd, 2017; published: Nov. 27th, 2017AbstractIn this paper, Pb1−x In x Te (0.00 ≤x ≤0.20) thin films were epitaxially grown on BaF2(111) sub-strate using molecular beam epitaxy (MBE). The results show that when x ≤ 0.06, In atoms act as substitutional doping in PbTe, forming n type cubic Pb1−x In x Te structure, and their conductivity increase with In doping increasing; When x ≥ 0.10, In atoms are oversaturated in PbTe and In2Te3 phase were formed , resulting in the sharply decrease of the film conductivity. In atoms segregate to film surface among the entire doping process. Comprehensive analysis of the Seebeck coeffi-cient and conductivity test results of different In doping Pb1-x In x Te films, we can obtain that elec-trical transport properties of PbTe can be improved by trace In doping, and Pb1-x In x Te (x = 0.06) thin film is the optimum, its power factor at 440K can be up to 9.7 μW∙cm−1∙K−2 at 400 K, which is1.2 times greater than that of PbTe.KeywordsThermoelectric Material, Pb1−x In x Te, Molecular Beam EpitaxyIn掺杂对PbTe薄膜结构及电输运特性影响徐珊瑚1，郑春波1，蒋磊1，陈忠兰1，周丹1，朱希1，斯剑霄2，廖清3，吴海飞1*1绍兴文理学院物理系，浙江绍兴2浙江师范大学数理与信息工程学院，浙江金华3贺州学院材料与环境工程学院，广西贺州*通讯作者。
徐珊瑚 等收稿日期：2017年11月7日；录用日期：2017年11月22日；发布日期：2017年11月27日摘要本文采用分子束外延(MBE)方法在BaF 2(111)衬底上外延生长了Pb 1−x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜。
研究结果表明当x ≤ 0.06时，In 在PbTe 中进行替位式掺杂，形成n 型的立方相Pb 1−x In x Te 结构，薄膜电导率随In 掺杂量的增加而增大；当x ≥ 0.10时，In 掺杂出现过饱和，过量的In 形成In 2Te 3结构相，Pb 1−x In x Te 薄膜电导率急剧下降。
整个掺杂过程中，In 均向薄膜表面发生了偏析。
综合分析不同In 掺杂量下Pb 1−x In x Te 薄膜的Seebeck 系数和电导率测试结果，可以得出In 的微量掺杂可实现PbTe 薄膜电输运性能的提升，In 掺杂量为0.06时薄膜表现出最佳的电输运性能，440K 时Pb 1−x In x Te (x = 0.06)的功率因子可达9.7 μW∙cm −1∙K −2，为本征PbTe 最大功率因子的1.2倍。
关键词热电材料，Pb 1−x In x Te ，分子束外延Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/1. 引言PbTe 作为典型的中温区(300~900 K)热电发电材料，在低品位热能发电领域有着极其重要的应用前景[1] [2]，如何优化PbTe 基材料的热电性能以提高其能量转换效率已成为当今国际前沿性的热点课题[3][4]。
材料的热电性能指标一般用热电优值ZT 描述：ZT = S 2σT/(κel +κlatt )，其中S 为Seebeck 系数，σ为电导率，S 2σ为功率因子，κlatt 、κel 分别为晶格热导率和载流子热导率[5] [6]。
由于S 、σ和k 这三个变量存在相互的关联，一般无法单独地改变一个量，导致PbTe 基热电材料的zT 值在过去近半个世纪的研究过程中始终突破不了≤ 1的限制[7] [8] [9]。
近年来，研究者们或通过Cr 、Al 、Tl 等金属元素掺杂致使PbTe 价带边附近引入局域共振态[10] [11][12] [13]，或通过p 型掺杂致使PbTe 价带顶发生能带会聚(convergence of bands)以增加价带极值简并度等方式，使PbTe 材料的热电性能得到了大幅度提升。
如Heremans 等人通过在PbTe 中掺入Tl ，使材料的zT 值在773K 时达到了1.5 [12]；武汉理工大学唐新峰教授小组通过Ag 的掺杂，在PbSe 中实现了费米能级向价带顶的移动，有效地改善了PbSe 材料的功率因子[13]；同济大学裴艳中教授小组通过调控PbTe 材料中p 型掺杂浓度及组分，促使PbTe 价带顶附近的L 、Σ能带会聚(convergence of bands)，使PbTe 的价带极值简并度N v 提高到原来的4倍，从而使材料的zT 值提高到了1.8 [6]。
可见，通过金属掺杂改变PbTe 的电子能带结构，可在降低PbTe 材料热导率的同时，有效地改善材料的电输运性能。
金属In 具有与Pb 非常接近的原子半径，可在PbTe 中实现有效掺杂，为此，本论文利用分子束外延(MBE)技术制备了不同In 掺杂量下的Pb 1−x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜，并系统研究了In 掺杂对PbTe 薄膜结构、电输运特性的影响规律。
徐珊瑚等2. 实验方法PbTe薄膜的制备是在固体源分子束外延(SSMBE)超高真空系统中完成的，系统的真空度好于1.5 × 10−10Torr，该系统的具体描述见文献[14]。
In、Te、PbTe固体源纯度均为99.999%，衬底采用大气下新解理的BaF2(111)解理面。
外延生长前，BaF2(111)衬底在进样室以200℃的温度烘烤40分钟左右以去除吸附的水分子，以350℃衬底温度外延生长Pb1−x In x Te薄膜，生长速率为1.0 μm/h，厚度约为1.0 μm。
所有薄膜表面形貌的测试均在Bruker Multimode 8原子力显微镜(AFM)系统中完成；薄膜晶体质量通过Empyrean X-射线衍射仪(XRD)监测；薄膜组份及成键方式通过PHI5000VersaProbe X射线光电子能谱(XPS)监测，XPS使用的是Mg的Kα (1253.6 eV)；80-340K的电输运特性测试在Ecopia HMS-5000全自动变温霍尔效应测试仪中完成；高温(300~520 K) Seebeck系数和相应电导率的测试在MRS-3薄膜热电参数测试系统中完成。
3. 结果与讨论图1(a)~(c)是In掺杂量分别为0.04、0.14和0.20时Pb1−x In x Te薄膜的AFM图(1000 nm × 1000 nm)。
图中可以看到当In掺杂量为0.04时，Pb1−x In x Te薄膜表面平铺着致密的纳米颗粒，表面均方根粗糙度仅为0.757 nm。
随着In掺杂量的增加，薄膜表面纳米颗粒尺寸不断减小，据统计x = 0.04、0.14和0.20时，Pb1−x In x Te薄膜表面纳米颗粒的平均尺寸分别为87.30 nm、56.15 nm和31.63 nm (见图1(d)柱状统计图)；此外，薄膜表面粗糙度随In掺杂量的增加迅速增加，当x = 0.14和0.20时，薄膜表面均方根粗糙度分别达到了2.91 nm和14.6 nm。
图2为不同In掺杂量下Pb1−x In x Te薄膜的XRD测试结果。
由(a)图可知Pb1−x In x Te (x = 0.04)和Pb1−x In x Te (x = 0.06)薄膜的XRD谱图非常接近，掠射角从小到大均依次出现了与PbTe(111)、BaF2(111)、PbTe(200)、PbTe(222)晶面相对应的衍射峰，且各衍射峰间的相对强度比基本没有发生改变，这表明In的微量掺杂(x ≤0.1)并未改变PbTe的立方相晶体结构，且无其它第二相生成。