第2章 分析试样的采集与制备
第二章 试样的采取,制备
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小结：熔剂------坩埚
1. Na2CO3（或K2CO3）作熔剂---------铂坩埚（碱性熔剂）
Al2O 3 2 SiO 2 2 H 2O + 3 Na 2CO 3 = 2 Na2SiO 3 + Na2O Al2O 3 + 3 CO 2 + 2 H 2O
2.NaOH（KOH）作熔剂--------银坩埚（碱性熔剂）
了解采样的目的和要求
提供和被分析物料整体的平均组成一致的试样。
掌握采样量及采样单元数的确定方法。
Q = Kda
了解固体、液体及气体物料的采样方法。
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2-3 试样采集方法 2-3-1固态物料的采样
1 从物料流中采样:采用舌形铲人工采样 2 从物料堆上取样：
3 从运输工具中采样： 三点采样法、四点采样法、五点采样法
2-3-4 生物试样
其组成因部位和时季不同而有较大差异； 采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行， 除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性； 鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中 的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内 易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样 品进行分析。
例子---碱熔法： 1、Na2CO3（或K2CO3）作熔剂，铂金坩埚熔样
无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常 用的的熔剂之一。
（1）方法简介 Na2CO3 mp = 851 ˚C 铂金坩埚熔融 通常：熔样温度 950 ~ 1000 ˚C 熔融时间 30 ~ 40分 熔剂用量 6 ~ 8倍（为试样的） 难熔 8 ~ 10倍 时间可长些
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如水稻样品的采集
水 稻 籽 实
分析试样的采集、制备和分解
其中：允许误差
EX
第一节 试样的采集和制备
例1. 某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量 的标准偏差为0.22％，如果允许的误差为0.20％，置信度选定 为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元? 解: E＝0.20％，σ＝0.22％ 置信度为0.95，n＝8时，查表得t＝2.365，根据
(2) 二步采用公式
式中 n:采取试样的基本单元数； N:整批物料总单元数； k：从每份试样的基本单元中采取试样的次级单元数； 2
b
2 ：各基本单元间方差（标准偏差的平方）的估计值； w
：各基本单元内的各次级单元间方差的估计值； E和t的意义同一步采样公式
第一节 试样的采集和制备
对于某种物料，在某一特定的准确度要求(即一定的E和 t)下，n值随着k值的不同而改变。但k有一个最佳值，此时在 相同的条件下，采取和处理试样所花费的人力、物力将最为
（4）金属试样p12
不均匀样品经高温熔炼混匀；均匀的钢片任取；钢锭和铸
铁，钻取几个不同点和不同深度取样，将钻屑置于冲击钵中
捣碎混匀作分析试样。
第一节 试样的采集和制备
（5）食品试样 根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的 处理步骤。
可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严。
除水分：预干燥，含水试样干燥至恒重，计算水分。
2. 采样量的确定
平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可
按切乔特采样公式： Q≥Kdα
Q：保留样品的最小质量(kg)
d：样品中最大颗粒直径(mm)
α
由实验求得，一般介于1.5-2.7之间；K为固体试样特性系数
或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.02～0.5之间,
分析化学 第二章 定量分析的一般步骤
第二章定量分析的一般步骤一、分析试样的采集与制备1.试样的采集与制备：是指从大批物料中采取少量的样本作为原始试样，然后再制备成供分析用的最终式样。
采样的基本原则：均匀、合理、具有代表性试样的形态：气体、液体、固体2.取样方法：气体样品：集气法（eg.工厂废气中有毒气体的分析）、富集法（eg.大气污染物的测定、室内甲醛的含量测定）固体样品：抽样样品法（“四角+中央”）、圆锥四分法液体样品：混合均匀后按照上中下分层取样二、试样的分解（预处理）1.分解试样的原则：①式样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末②式样分解过程中待测组分不应挥发③不应引入待测组分和干扰物质2.分解方法：溶解法、熔融法、消解法(1)溶解法：水：例(NH4)2SO4中含氮量的测定酸：HCl、H2SO4、HNO3、HF等及混合酸分解金属、合金、矿石等碱：例：NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量有机溶剂：相似相溶原理(2)熔融法：酸溶：K2S2O7、KHSO4溶解氧化物矿石碱溶：Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质(3) 消解法——测定有机物中的无机元素湿法消解：通常用硝酸和硫酸混合物与试样一起置于克氏烧瓶中，一定温度下分解，属于氧化分解法常用试剂：HNO3、H2SO4、HClO4、H2O2和KMnO4等。
干法灰化：待测物质加热或燃烧后灰化、分解，余留残渣用适当的溶剂溶解。
适用范围：有机物和生物试样中金属元素、硫、卤素等无机元素。
常用方法：坩埚灰化法、氧瓶燃烧法和低温灰化法。
三、常用的分离、富集方法1. 分离：让试样中的各组分互相分开的过程（纯化）分离的作用：提高方法的选择性、提高方法的灵敏度、准确度分离方法：沉淀分离、萃取分离、挥发分离、色谱分离2. 富集：待测组分含量低于测定方法的检测限时，在分离时将其浓缩使其能被测定富集方法：萃取富集、吸附富集、共沉淀富集四、测定方法的选择分析对象（样品性质、组分含量、干扰情况）→分析方法（准确度、灵敏度、选择性、适用范围）→用户（用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度）→成本（时间、人力、设备、消耗品）五、分析结果的计算与评价1. 分析结果的计算及评价的目的：判断分析结果的准确度、灵敏度、选择性等是否达到要求2. 含量计算方法：根据分析过程中有关反应的化学计量关系及分析测量所得数据进行计算3. 测定结果及误差分布情况的分析：可采取统计学方法进行评价，如平均值、相对标准偏差、置信度、显著性检查等。
第2章分析试样的采集与制备
采取的份数越多越有代表性。但是采样量 过大，会给后面的制样带来麻烦。
采样的数量应在能达到预期要求的前提下， 尽可能做到节省。
采样单元数与采样准确度、物料组成的不 均匀性（颗粒大小、分散程度）有关。
（一）固体试样
种类繁多、形态各异，试样的性质和均匀 程度差别很大。 组成不均匀：矿石、煤炭、废渣、土壤 组成相对较均匀：谷物、金属材料、化肥
标，防止待测成分逸散或带入杂质； 食品分析常在理化检验前或同时进行感官检
验，这时应在感官检验后再取样进行理化检验； 感官性质不同的样品，不可混在一起，应分
别包装，并注明其性质。
颚式破碎机
双辊破碎机
圆 盘 破 碎 机
标准筛的筛号及孔径的大小
筛号 （网目）
3 6 10 20 40 60
筛孔直径(mm)
溶剂： 水 酸 碱
酸：
HCl—— 具有还原性及络合能力：氢以前的金 属或合金、弱酸盐（如碳酸盐）、以 碱金属或碱土金属为主的矿石 宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿， 不宜使用金、银、铂等器皿
注意某些氯化物的挥发损失
HNO3—— 具有氧化性：除某些贵金属及表面易钝化 的铝、铬外，绝大部分金属能被分解 对某些还原性样品，HNO3浓度不同， 分解产物不同（浓、稀HNO3与Cu） HNO3分解样品，在蒸发过程中Si、Ti、 Nb、Zr、W、Mo、Sn、Sb等大部分或全 部析出沉淀（如钨酸），有的元素则生成 难溶的碱式硝酸盐，故常用硝酸与其它酸 混合使用 常用HNO3来破坏碳化物 HNO3+H2O2是溶解毛发、肉类等有机 物的良好混合溶剂之一。
HClO4——最强酸，在浓（稀的无论在热或冷的条 件下都没有氧化性能）、热时具有强氧 化性及脱水性，分解能力很强：含铬的 合金及矿石
第2章分析试样的采集与制备
（置信区间）
固体试样：不同点采样
气体试样：上中下—大气采样机、针筒、气囊、气瓶
液体试样：不同部位、深度
生物试样：动物、植物样品
Solid Sampling
பைடு நூலகம்
Liquid sampling
Gas Sampling
2.2试样的制备
试样干燥： 烘干（烘箱）、风干（吹、凉） 干燥（干燥器、干燥剂）
固体：
第2章 分析试样的采集与制备
2.1 试样的采集 2.2 试样的制备 2.3 试样的分解 2.4 测定前的预处理
2.1 试样的采集
采样原则：有代表性
固体试样： 采样公式:
n
t
E
2
n为采样单元数，σ为总体标准偏差，E = x -μ
t 为测定次数和置信度有关的统计量。见P61表
依据： X t
n
粗碎（颚式）、过筛、混匀、缩分 中碎（盘式）、过筛、混匀、缩分 细碎（研钵）、过筛、混匀、缩分
四分法缩分
取样最小量经验公式
根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式
Q ≥ kd 2
Q: 试样最小质量（kg）； k: 缩分常数的经验值（一般取值0.05~ 1 kg.mm-2 ）； d: 试样的最大粒度（mm）
半熔法（烧结法） 坩埚：瓷、铁、镍、银、铂金、塑料等坩埚
（查分析化学手册）
有机试样分解
高温分解，酸提取 干式灰化法
氧瓶燃烧法 湿式消化法: 硝酸和硫酸混合物作为试剂 微波消解法
（查分析化学手册）
2.4 测定前的预处理
✓ 1、试样的状态 ✓ 2、被测组分的存在形式 ✓ 3、被测组分的浓度或含量 ✓ 4、共存物的干扰 ✓ 5、辅助试剂的选择
第二章 试样的采取、制备和分解
§2—1 试样的采集
1、采样数量
数量要求：
1）至少满足三次重复检测的需要；2）有需要时必 须满足备考样品的需要；3）满足样品制备的需要。 数量过多——造成浪费 数量过少——不能满足代表性要求
在满足需要的前提下，样品数量越少越好。一般根 据经验公式计算最低采样量。
§2—1 试样的采集
四、采样记录和样品保存
采样时应记录被采物料的状况和采样操作， 如物料的名称、来源、编号、数量、包装情 况、存放环境、采样部位、所采样品数量、 采样日期、采样人等。 样品采集好后应包装，贴上标签，送至制样 室，如不能及时分析，一般只能存放6个月， 特殊样品另当别论。
冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至 1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰 全部升华。 用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易 挥发组分的干燥
NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、 河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易 挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶 液中有损失。
0.2
9.03 2.26 0.80
0.3
13.55 3.39 1.20
0.5
22.6 5.65 2.00
1.0
45.2 11.3 4.00
20
40 60 80
0.83
0.42 0.25 0.177
0.069
0.018 0.006 0.003
0.14
0.035 0.013 0.006
0.21
0.053 0.019 0.0将表面刮去0.1m，深入0.3m 挖取一 个子样的物料量，每个子样的最小质量不小于5kg。最后合并 所采集的子样。
工业分析(理论篇)第2章 试样的采取、制备和分解
2.2.2液体物料试样的采取
1.采样工具 （3）采样瓶 ①玻璃（或铜制）采样瓶：一般为500mL玻璃瓶，适用于贮 罐、槽车采样，玻璃采样瓶套上加重铅锤，以便沉入液体物料 的较深部位。 ②可卸式采样瓶 加重型采样瓶、底阀型采样器等，液化气的采样常用采样钢 瓶和金属杜瓦瓶。
玻 璃 采 样 瓶
铜 制 采 样 瓶
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2.2.1.固体物料试样的采取
2.采样方法 （2）运输工具中采样
常用的运输工具是火车车皮或汽车等，发货单位 在物料装车后，应立即采样，而用货单位除采用发 货单位提供的样品外，还要根据需要布点采样。常 用的布点方法为斜线三点法和斜线五点法。子样要 分布在车皮对角线上，首末两点距车角各1m，其 余各点均匀分布于首、末两子样点之间。
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2.2.1.固体物料试样的采取
2.采样方法 （4）工业制品中采样
工业制品常见的有袋装和罐装，袋装有纸袋、布 袋、麻袋和纤维织袋；
罐装有木质、塑料和铁皮等制成的罐或桶。 一般采用的采样工具为采样探子，确定子样数目 和每个子样的采集量后，即可进行采样。
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2.2.2液体物料试样的采取
1.采样工具
还有18方块法、棋盘法、蛇形法、对角线法等。
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2.2.1.固体物料试样的采取
斜线三点法
斜线五点法
18方块法
棋盘法
蛇形法
对角线法
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2.2.1.固体物料试样的采取
2.采样方法 （3）物料堆中采样 根据物料堆的大小、物料的均匀程度和发货单位 提供的基本信息等，核算应采集的子样数目及采集 量，然后布点采样。 先将表层0.2m厚的部分用铲子除去，再以地面 为起点，每间隔0.5m高处划一横线，每隔1～2m向 地面划垂线，横线与垂线交点即为采样点。
第二章 分析试样的采集与制备
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2.3.5 微波消解法
第 二 章 分 析 试 样 的 采 集 与 制 备
利用试样和溶剂吸收微波产生热量 进行试样的分解。该法加热效率高，分 解迅速。一般采用密闭容器，可以加热 到较高的温度和压力，使分解更有效， 还可减少溶剂用量和组分的挥发。 该法可用于有机试样的分解，也可 用于难溶无机材料的分解。
分解试样的主要任务是将试样中待 测组分全部转变为适于测定的形式。一 般需转化为可溶盐的形式进入溶液。在 此过程中： 防止待测组分损失； 避免引入干扰测定的杂质。 其中分解无机试样常采用的分解方 法有溶解法和熔融法；分解有机试样常 采用干（湿）式灰化法和微波消解法。
18
2.3.1 溶解法
第 二 章 分 析 试 样 的 采 集 与 制 备
3
2.1 试样的采集
4
第 二 章 分 析 试 样 的 采 集 与 制 备
试样的采集是指从大批物料中采取 少量样本作为原始分析试样。 要求：代表性、不变性。 分析对象的种类很多，不同的物料 采集试样的方法不同。
5
2.1.1 固体试样的采集
第 二 章 分 析 试 样 的 采 集 与 制 备
特点：种类繁多，形态各异，试样 的性质和均匀程度差别较大。 采样点越多，采样量越大，试样越 具有代表性，但消耗的成本越高。采样 的原则是：采集的试样必须具有代表 性，同时工作量尽可能地少。 同时，采样准确度要求高，试样均 匀度差，也都会增加采样单元数。
解：Q ≥ K ⋅ d 2 = 0.3 × 2 2 = 1.2kg ⎯→ ⎯→ ⎯→ ⎯→ 15 ⎯ 7.5 ⎯ 3.75 ⎯ 1.88 ⎯ 0.94
1 2 3 4
显然在缩分4次后0.94 < 1.2kg，不符合要求。 所以只能缩分3次。
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第2章分析试样的采集与制备
思考题
1．为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。
分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。
试问这样做对不对？为什么？答：不对。
按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。
2．分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？
答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。
对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。
前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。
湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。
3．测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？
答：用HCl或NaOH溶解。
后者可将Fe，Ni，Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。
4．欲测定硅酸盐中SiO2的含量，应选用什么方法分解试样？若是测定其中的Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量，又如何？
答：测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；测定硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。
5．镍币中含有少量铜、银。
欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。
根据称量镍币在溶解前后的质量之差，确定试样的质量。
然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。
试问这样做对不对？为什么？
答：不对。
因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。
只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。
6．微波辅助消解法有哪些优点？
习 题
1. 某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61％，允许的误差为0.48％，测定8次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少?
解：f =7，P =90% 查表可知t =1.90
221.900.61()() 5.860.48t n E σ⨯===≈
2. 某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙含量的标准偏差为0.23%，如果允许的误差为0.20％，置信水平选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元？
解：f =7，P =95% 查表可知 t =2.36
84.7%20.0%23.036.22
≈=⎪⎭
⎫ ⎝⎛⨯=n
3. 一批物料总共400捆，各捆间标准偏差的估计值σ为0.40%，如果允许误差为0.30%，假定测定的置信水平为90%，试计算采样时的基本单元数。
解：先假设采样单元数为∞，P =90% 查表可知 t =1.64 221 1.640.40% 4.850.30%t n E σ⨯⎛⎫⎛⎫===≈ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
n =6时，查表t =2.02，则
22 2.020.40%7.380.30%n ⨯⎛⎫==≈ ⎪⎝⎭
n =7时，查表t =1.94，则
23 1.940.40% 6.770.30%n ⨯⎛⎫==≈ ⎪⎝⎭
n =8时，查表t =1.90，则
24 1.900.40% 6.470.30%n ⨯⎛⎫==≈ ⎪⎝⎭
故采样时的基本单元数为7。
4. 已知铅锌矿的K 值为0.1，若矿石的最大颗粒直径为30 mm ，问最少应采取试样多少千克才有代表性?
解：220.13090()Q Kd kg ≥=⨯=
5. 采取锰矿试样15 kg ，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm ，设K 值为0.3，问可缩分至多少克？
解：220.32 1.2()Q Kd kg ≥=⨯=
设缩分n 次，则
1() 1.2()2n Q kg ⨯≥ 115() 1.2()2n kg ⨯≥
1ln15ln ln1.22n +≥ 解得 3.6n ≤，所以n=3 3115 1.875()2m kg ⎛⎫=⨯= ⎪⎝⎭
6．分析新采的土壤试样，得如下结果：H 2O 5.23%，烧失量16.35%，SiO 2 37.92%，Al 2O 3 25.91%，Fe 2O 3 9.12%，CaO 3.24%，MgO 1.21%，K 2O+Na 2O 1.02%。
将样品烘干，除去水分，计算各成分在烘干土中的质量分数。
解：测各成分在烘干土中的质量分数，相当于各成分增加100 1.055100 5.23
=-倍，故各成分在烘干土中的质量分数分别为：
烧失量16.35%×1.055=17.25%
SiO 2：37.92%×1.055=40.01%
Al 2O 3：25.91%×1.055=27.34%
Fe 2O 3：9.12%×1.055=9.62%
CaO ：3.24%×1.055=3.42%
MgO ：1.21%×1.055=1.28%
K 2O+Na 2O ：1.02%×1.055=1.07%。