精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化
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精细有机合成原理及应用
三 氨基化方法 • 3.1 醇羟基的氨基化反应 • a. 气-固相接触催化脱水氨解法 • 例如甲醇和氨的反应。
• b. 气-固相临氢接触催化胺化氢化法 • 主要用于C2~C5低碳醇的反应，例如乙醇和氨的反应。 • c. 液相氨解法 • 主要用于C8~C18醇，例如正辛醇氨解得到正辛胺。
• 3.2 羰基化合物的氨基化反应 • 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂作用下，与氨和氢反应可以 得到脂肪胺。 • 一般低级脂肪醛在气相中进行，而高沸点的醛和酮在液相中进 行。
• 3.2.1 霍夫曼重排反应 • 酰胺和次氯酸钠（次溴酸钠）反应，失去羰基，生成减少一个 碳原子的伯胺。
• 优点：产率高，产物较纯。 • 例如邻氨基苯甲酸的制备。
• 3.2.2 硼氢化钠（NaBH4） • NaBH4是一种温和、廉价有效的还原剂，且反应后生成无毒的 硼酸盐，从而被广泛应用。 • 例如在离子液体中，以NaBH4为还原剂，醛和伯胺的反应。
• 1.3 N-酰化反应方法及应用 • 1.3.1 用羧酸的酰化制备酰胺
RNH2 + R COOH
1
RNHCOR1
+
H2O
• 1.3.2 用羧酸的衍生物的酰化制备酰胺 • a. 酸酐的酰化
• b. 酰氯的酰化（脂肪族酰氯酰化、芳羧酸氯或芳磺酸氯酰化、 光气酰化）。
• c. 酰胺和羧酸酯的酰化
O O NH2 + H2N C NH2 + HCl -NH4Cl NH C NH2
• 由2,6-蒽醌二磺胺氨解制备2,6-二氨基蒽醌：
• 3.4.5 含氮杂环化合物的氨解 • 2-氨基吡啶的合成：
NaNH2 N N NH2
• 反应过程中释放出氢和氨，反应物通常在烃类、二甲基苯胺或 醚类溶剂中反应。
精细有机化学9课件
在农药合成中，精细有机化学的应用主要体现在高效、低毒、低残留的 农药合成方面，这些农药对于提高农作物的产量和品质具有重要的作用。
例如，在除草剂的合成中，精细有机化学的应用能够实现高效、低毒、 低残留的合成出具有除草活性的化合物，为除草剂的研发提供了重要的 技术支持。
高分子材料合成中的精细有机化学
高分子材料在现代工业和科技领域中具 有广泛的应用，而高分子材料的合成涉
发展
进入20世纪后，随着合成技术和 分析手段的不断进步，精细有机 化学得到了迅速发展，尤其是在 医药和农药领域取得了显著成果。
未来
随着科技的不断进步和人类对物 质需求的不断提高，精细有机化 学将继续朝着高效、环保、可持 续的方向发展，为人类创造更加
美好的未来。
精细有机化学基础知
02
识
有机化学基本概念
新试剂
开发新的有机合成试剂，提高反应活性和选择性， 降低副反应和废物产生。
组合化学
利用组合化学的方法，快速筛选和优化有机合成 反应和试剂，发现新的有机合成方法。
THANKS.
精细有机化学的未来
05
发展
绿色有机合成的发展趋势
绿色有机合成
致力于开发高效、环保的合成方 法，减少对环境的负面影响。
可持续性发展
强调资源的可持续利用，减少废物 产生，降低能耗。
生物催化
利用生物催化剂进行有机合成，具 有选择性高、条件温和、环保等优 点。
有机合成中的计算机辅助设计
计算机辅助药物设计
香料合成中的精细有机化学
香料是日化、食品等领域中不可或缺的重要物资，而香料的合成涉及到精细有机化学的应用。
在香料合成中，精细有机化学的应用主要体现在香料化合物的分子设计、合成路线的优化、 香气成分的调控等方面。
例如，在除草剂的合成中，精细有机化学的应用能够实现高效、低毒、 低残留的合成出具有除草活性的化合物，为除草剂的研发提供了重要的 技术支持。
高分子材料合成中的精细有机化学
高分子材料在现代工业和科技领域中具 有广泛的应用，而高分子材料的合成涉
发展
进入20世纪后，随着合成技术和 分析手段的不断进步，精细有机 化学得到了迅速发展，尤其是在 医药和农药领域取得了显著成果。
未来
随着科技的不断进步和人类对物 质需求的不断提高，精细有机化 学将继续朝着高效、环保、可持 续的方向发展，为人类创造更加
美好的未来。
精细有机化学基础知
02
识
有机化学基本概念
新试剂
开发新的有机合成试剂，提高反应活性和选择性， 降低副反应和废物产生。
组合化学
利用组合化学的方法，快速筛选和优化有机合成 反应和试剂，发现新的有机合成方法。
THANKS.
精细有机化学的未来
05
发展
绿色有机合成的发展趋势
绿色有机合成
致力于开发高效、环保的合成方 法，减少对环境的负面影响。
可持续性发展
强调资源的可持续利用，减少废物 产生，降低能耗。
生物催化
利用生物催化剂进行有机合成，具 有选择性高、条件温和、环保等优 点。
有机合成中的计算机辅助设计
计算机辅助药物设计
香料合成中的精细有机化学
香料是日化、食品等领域中不可或缺的重要物资，而香料的合成涉及到精细有机化学的应用。
在香料合成中，精细有机化学的应用主要体现在香料化合物的分子设计、合成路线的优化、 香气成分的调控等方面。
精细有机合成化学PPT课件
置换磺化
Na2SO3 回 流
H2NCH2CH2SO3H
Na2SO4
+ + H2NCH2CH2OH
催 化 剂 ， 高 温CH2 脱水环合
N
H
CH2 NH4HSO3 开环加成磺化
H2NCH2CH2SO3H
NH3
第8页/共52页
硝化和亚硝化 内容： 硝化反应历程、混酸硝化、硫酸介质中的硝化、 有机溶剂-混酸硝化、在乙酐或乙酸中的硝化、 稀硝酸硝化、置换硝化法、亚硝化。 C-硝化---硝基化合物； N-硝化 ---硝胺；O-硝化---硝酸酯
96.5% H2SO4 160 162 OC
SO3H 硝化
HO3S HO3S
NO2 还原
NO2 还原
HO3S HO3S
NH2 NH2
T-3 牛磺酸的制备（三种方法—乙醇胺雾化发、酯化法）
+ + H2NCH2CH2OH
硫酸酯化 H2SO4 减压脱水 H2NCH2CH2OSO3H
H2O
+ + H2NCH2CH2OSO3H
第2页/共52页
T-3 工业上生产三氯乙醛是用氯与乙醇作用：
CH3CH2OH+4Cl2→CCl3CHO+5HCl
T-4 H2C=CHCH3 + HCl + 0.5O2 → H2C=CCH2Cl + H2O
羰基合成
T-5 HCHO + CO + H2O
HOCH2COOH
第3页/共52页
磺化和硫酸化
CH3
200 OC H2SO4 SO3H
CH3 SO3H
磺化
ArH + H2SO4 水解 ArSO3H + H2O
9 氨基化
有机合成单元反应------氨基化
• • • • •
气固相接触催化： 气固相接触催化： 催化剂： 催化剂：Al2O3-SiO2 MgO-B2O3-Al2O3 反应温度：４２５℃ 压力；２０MP 反应温度：４２５℃ 压力；２０ 苯酚的转化率：９８％ 选择性：９０％ 苯酚的转化率：９８％ 选择性：９０％ １９７０年 １９７０年，日本开始使用这套工艺生产苯胺
有机合成单元反应------氨基化
9.4.1 脂肪族卤素衍生物的氨解
但是成本稍微高一点． 比醇的氨解更容易进行，但是成本稍微高一点．有些产 量比较小的胺，或氨基化合物，通常用这种方法． 量比较小的胺，或氨基化合物，通常用这种方法．
RX
注意: 注意
+
NH3
R X NH3
RNH2
δ- δ+ δ-
+
X ]
或
H O OH H
OH O
1,41,4-二羟基蒽醌隐色体
O NH2 H H H O H NH2
氧 化
O
NH2
NH3 氨 解
O
NH2
1,41,4-二氨基蒽醌隐色体
有机合成单元反应------氨基化
9.4 卤基的氨解
δ+
R
X + NH3
亲 核置换
R-NH2 + HX
ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX 反应物
H 加氢
CH N
NH CH2
CH3 CH3 C N OH
CH3 CH3
C O + H2N OH
CH3 CH3
C N OH OH H
NH3 + O
精细有机合成化学与工艺学 9 氨基化
第9 章
氨基化
(Amination)
概述 氨基化剂 羟基的氨解 卤基的氨解 其他氨基化反应
9.1 概述
定义 反应的目的
9.1.1 定义
氨基化包括氨解和胺化。 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反 应，叫做氨解反应。
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
NaOH 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 OH + KO3S SO3K
3 H2N O
9.5.4 芳环上硝基的氨解
O NO 2 O NH 2
O
O
硫化碱还原法 硝基氨解法
9.5.5 芳环上氢的直接胺化
用羟胺的亲核胺化
NO 2 NH 2OH 碱 性 水 介 质 NH 2 NO 2
NH 2 NC CN NH 2OH 二 乙 二 醇 ， NaOH NO 2 NO 2 NC CN
腐蚀
NH4X
温度 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。
9.4.2.4 重要实例
氨基化
(Amination)
概述 氨基化剂 羟基的氨解 卤基的氨解 其他氨基化反应
9.1 概述
定义 反应的目的
9.1.1 定义
氨基化包括氨解和胺化。 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反 应，叫做氨解反应。
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
NaOH 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 OH + KO3S SO3K
3 H2N O
9.5.4 芳环上硝基的氨解
O NO 2 O NH 2
O
O
硫化碱还原法 硝基氨解法
9.5.5 芳环上氢的直接胺化
用羟胺的亲核胺化
NO 2 NH 2OH 碱 性 水 介 质 NH 2 NO 2
NH 2 NC CN NH 2OH 二 乙 二 醇 ， NaOH NO 2 NO 2 NC CN
腐蚀
NH4X
温度 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。
9.4.2.4 重要实例
2019年最新-精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化-精选文档
C H 3 C H 3 N H +C 2H 5O H
C H 3 C 2H 5N
C H 3
异丙胺的制备
+ (C3)HNH2O
+ + H2O
(C3)H 2CHO(H C3)H 2CH2NH
(C3)H 2CHNH3)C 2 H H2(O C
环己胺的制备
N H 3
2020/9/25
9
•仲胺的生成
H O H C H 3 C H 2 N H 2 + C 加 H 成 3 C 胺 H 化 O C H 3 C H 2N C H C H 3 - H 2 O C H 3 C H 2 - N = C H C H 3 + H 2 ( C H 3 C H 2 ) 2 N H
•叔胺的生成
O H ( C H 3 C H 2 ) 2 N H + C 加 H 成 3 C 胺 H 化 O ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H C H 3 - H 2 O ( C H 3 C H 2 ) 2 - N - C H = C H 2 + H 2 ( C H 3 C H 2 ) 3 N
2020/9/25
10
9.2 羟基的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
9.2.1 醇类的氨解
2020/9/25
11
高压液相氨解
（1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
2020/9/25
12
例如：N,N-二甲基乙胺的制备
第9章 氨基化
2020/9/25
1
本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。
C H 3 C 2H 5N
C H 3
异丙胺的制备
+ (C3)HNH2O
+ + H2O
(C3)H 2CHO(H C3)H 2CH2NH
(C3)H 2CHNH3)C 2 H H2(O C
环己胺的制备
N H 3
2020/9/25
9
•仲胺的生成
H O H C H 3 C H 2 N H 2 + C 加 H 成 3 C 胺 H 化 O C H 3 C H 2N C H C H 3 - H 2 O C H 3 C H 2 - N = C H C H 3 + H 2 ( C H 3 C H 2 ) 2 N H
•叔胺的生成
O H ( C H 3 C H 2 ) 2 N H + C 加 H 成 3 C 胺 H 化 O ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H C H 3 - H 2 O ( C H 3 C H 2 ) 2 - N - C H = C H 2 + H 2 ( C H 3 C H 2 ) 3 N
2020/9/25
10
9.2 羟基的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
9.2.1 醇类的氨解
2020/9/25
11
高压液相氨解
（1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
2020/9/25
12
例如：N,N-二甲基乙胺的制备
第9章 氨基化
2020/9/25
1
本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。
9 氨基化
二乙胺 三乙胺
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件： 反应温度：105-200℃ 压力：低压 乙醛:H2:NH3（摩尔比）=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备：
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下， 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂，主要用骨架镍（Ni）、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤：① 醇脱氢生
成醛或酮（氧化）; ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺（亲核加成）; ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺（还原）。
Cu主要是催化醇的脱氢， Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程：
Cu CH3CH2OH -H 2
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件： 反应温度：105-200℃ 压力：低压 乙醛:H2:NH3（摩尔比）=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备：
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下， 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂，主要用骨架镍（Ni）、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤：① 醇脱氢生
成醛或酮（氧化）; ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺（亲核加成）; ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺（还原）。
Cu主要是催化醇的脱氢， Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程：
Cu CH3CH2OH -H 2
化学工业出版社精细有机第九章 氨基化
O NH NH O
纯的仲胺
H2O CaNCN + RX 氰氰氰氰 or Na2NCN (CH2 CHCH2) 2NCN 二二二二氰氰季 R2NCN 氰氰季 25% H2SO4 H or OH
+ -
R2NH + CO2 + NH3
(CH2 CHCH2) 2NH 80% ~ 88%
2R3N + BrCN 溴氰氰 H2O R2NCN H+ or OH-
4. Schmidt rearrangement
RCOOH + HN 3 H2SO 4 RNH 2 + CO 2 + N 2 H2O RCON 3 R N C O
RNH 2
HOOC(CH 2)5CH(COOH) 2
NaN 3 / H 2SO 4
H 2N(CH 2) 5CH COOH NH 2
伯季 NH3
RCHO
RCHNH2 OH
H2
RCH2NH2 H2
RCH NH
RCH2NH2
仲季 RCH NH + RCH2NH2
RCHNHCH2R NH2
H2
(RCH2)2NH + NH3
RCH2NH2 + R CHO
(RCH2 )2NH
(RCH2)3N
9.5 环氧烷类的加成胺化
CH 2 CH2 O (CH3)2CHNH2 / H2O / HCl (CH3)2CHNHCH2CH2OH 76% 氰二氨氨
CON 3 CON 3
HCl (CH 2) 4
NH 2 NH 2
. 2HCl
3. Lossen rearrangement
多多多多 RCOOH + NH 2OH H 2O R N C O RCONHOH RNH2
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2013-8-7 18
二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）
萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化， 称布赫尔(Bucherer) 反应：
NH2
NH2
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
2013-8-7
19
1、反应历程
2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠 按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（Ⅰ）或 （Ⅲ），然后（Ⅰ）或（Ⅲ）与氨发生氨解反应生成 胺式产物（Ⅳ）或（Ⅴ），然后（Ⅳ）或（Ⅴ）发生 消除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的2-萘胺，最后 再互变异构为2-萘胺。
气固相临氢接触催化胺化氢化
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
2013-8-7
9
•仲胺的生成
H CH3CH2NH2
+CH3CHO 加成胺化
OH CH CH3
-H2O
CH3CH2
N
CH3CH2-N=CHCH3
+H2
(CH3CH2)2NH
•叔胺的生成
OH (CH3CH2)2NH
2013-8-7
15
9.2.3 酚类的氨解（芳环上羟基的氨解）
一、苯系酚类的氨解
C6H5OH + NH3
C6H5NH2 + H2O
工业上实现酚类的氨解法一般有两种：
①气相氨解法： 它是在催化剂(常 为硅酸铝)存在下， 气态酚类与氨进 行的气固相催化 反应； ②液相氨解法： 它是酚类与氨水在 氯化锡、三氯化铝、 氯化铵等催化剂存 下于高温高压下制 取胺类的过程。
ArCl Cu(NH3)2+ ·
+
ArCl · Cu(NH3)2+
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl ArOH + Cu(NH3)2+ + ClAr2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
+ 2NH3
k1
+ OH
-
ArCl · Cu(NH3)2 ArCl · Cu(NH3)2
k2
+ + ArNH2
+ 2NaHSO3
NH
互变异构
NH2
H
H SO3Na
亚胺式
烯胺式
(Ⅴ)胺式生成物
2013-8-7 22
2、适用范围（反应规律）
1-萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨 基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律 为： (A)当羟基处于l位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作 用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。 (B)当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用， 而1位的磺基起促进作用。 (C)当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。 注意：Bucherer反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生 物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制 1-萘酚-4-磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。
第9章 氨基化
2013-8-7
1
本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。 2、卤素的氨解 a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力 学方程。 b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应 的影响。 c.实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。 d.芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。 3、了解羰基化合物的氨解。 4、了解磺基及硝基的氨解。 教学重点： ☞卤素的氨解。 ☞亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。 ☞Hofmann重排反应。 教学难点： ☞催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。 ☞Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。 ☞Hofmann重排反应的应用、反应历程。
k3
2013-8-7
29
3、用氨基碱氨解
当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一 半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上：
按苯炔历程进行 亲核试剂 碱的形式
注意：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。
2013-8-7 30
卤代芳烃氨解反应的基本特征： 1、芳环上电子云密度越低，反应越容易进行；芳环上的吸电子基 团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行； 2、卤素不同，反应活性不同。 3、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位； 4、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂 才能进行，催化剂多用不同价态的铜。
+ NaHSO3
+ H2O
(Ⅳ)胺式生成物
NH
互变异构
NH2
亚胺式
烯胺式
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反应历程
H
H O H
+ NaHSO3 - NaHSO3
H
H
OH SO3Na H
+ NH3 + H2O
H
H SO3Na
H
H SO3Na
(Ⅱ)酮式加成物
(Ⅲ)醇式加成物 H H
H
H
NH2 SO3Na - 2NaHSO3 H
+ 2NH3 + NH4Cl
Cl
NO2
NO2
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2、催化氨解
一价铜或二价铜都可以作为芳氯化合物氨解时的催化剂， 选择何者则要根据具体条件而定。当反应温度低于210℃ 时，使用一价铜盐的反应速度快，当反应温度高于210℃ 时，则使用二价铜盐的反应速度快。
•适用范围：对于不活泼的卤素衍生物，如氯苯、1-氯萘、1-氯 萘-4-磺酸和对氯苯胺，要在 铜催化剂 存在下，才能反应。 •反应历程：分两步进行： 第一步 ArCl + Cu(NH3)2+ 第二步
+CH3CHO 加成胺化
(CH3CH2)2
N
CH
CH3
-H2O
(CH3CH2)2-N-CH=CH2
+H2
(CH3CH2)3N
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9.2 羟基的氨解
9.2.1
醇类的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
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高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
Cl
NO2
NH2
115～120℃，常压
NO2 30% NH3
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NO2 NO2
NO2
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9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）
一、反应理论
按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。
1、非催化氨解 •适用范围：活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。 •反应历程：属芳香族的亲核取代反应。例如： •反应动力学：属双分子反应（SN2反应），反应速度直接 正比于氨和卤化物的浓度，。 NH2
H2O
CH N
H 加氢
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NH CH2
3
二、反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
H2O NH3 ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
(H5C2)3N+ CH2 Cl-
N(C2H5)3 + ClCH2
制备芳胺
O2N Cl
NH3
O2N
NH2
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4
三、氨基化剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN
液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
NO2
氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用 水吸收循环使用。
铵盐
有机胺（伯、仲、叔胺）
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9.2 羟基的氨解
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OH + NH3
NH2 2 NH
NH2 + H2O
以苯酚气相催化氨解制苯胺为例：
+ H2O
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其他酚类的氨解： 1、甲苯胺的生产：
OH NO2
140℃
NH2 NO2
30h CH3 CH3
2、防老剂丁的生产：
NH2 OH + NH2 · HCl NH + H2O
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即将醇、氨和氢的 气态混合物在 200℃左右、常压 200oC,压力 ROH , NH3 , H2 产品胺 Cu-Ni催化剂 或不太高的压力下 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 加氢 加成胺化 脱水 脱氢 的脱氢生成醛或酮、 羟基胺 醇 醛 烯亚胺 胺 NH3 醛或酮的加成胺化、 OH 羟基胺的脱水和烯 O +NH3 -H2 CH3-C-NH2 CH3CH2OH CH3-C-H 亚胺的加氢生成胺 加成胺化 脱氢 乙醛 H 乙醇 1-羟基乙胺等步骤。
环己胺的制备
OH
H2O
NH2
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9.2.2 环氧烷类的加成胺化
工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：